潘海映，楊 波，劉義保，葉佳佳，周東悅，楊 凡，郝鵬飛，張潔茹，陳玉凱

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013； 2.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

鈾礦石選礦尾礦大部分是露天堆放，長(zhǎng)期處在氧化、風(fēng)蝕、溶濾過(guò)程中，其中殘余的放射性核素會(huì)隨徑流和大氣進(jìn)入周?chē)霓r(nóng)田并在土壤中擴(kuò)散遷移[1-3]。土壤對(duì)鈾有一定吸附能力，而吸附能力大小直接影響鈾在土壤中的遷移速率[4-5]。近年來(lái)，有研究用尾礦庫(kù)周?chē)耐寥缽娜芤褐形経(Ⅵ)，如用尾礦庫(kù)周邊的包氣帶紅壤[6]、棕紅色土壤[7]、亞黏土[8]等。

試驗(yàn)選取某鈾礦石尾礦場(chǎng)附近的稻田土壤，通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)及對(duì)吸附前后土壤的表征，研究土壤對(duì)U(Ⅵ)的吸附機(jī)制，確定吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)，以期為鈾尾礦場(chǎng)周邊土壤的綜合治理及地下水放射性污染防治等提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑及材料

土壤樣品采集：鈾尾礦場(chǎng)下游稻田土壤，按水平和垂直方向以棋盤(pán)式利用鐵鏟采樣，共取23個(gè)土壤樣。采集的土壤經(jīng)風(fēng)干、分選、去雜、磨碎、過(guò)篩、混勻，得到試驗(yàn)樣品[9]。

主要試劑：硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、偶氮胂Ⅲ、2，4-二硝基苯酚，均為分析純。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：用化學(xué)純八氧化三鈾配制，質(zhì)量濃度1 g/L。試驗(yàn)時(shí)稀釋[10]。

1.2 試驗(yàn)儀器

CP124C型電子天平，PHS-3C型pH計(jì)，H2050R-1型高速離心機(jī)，277可見(jiàn)分光光度計(jì)，SHZ-82型數(shù)顯氣浴恒溫振蕩箱。

1.3 靜態(tài)試驗(yàn)

將1 g/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度，取20 mL加入到250 mL錐形瓶中，調(diào)溶液pH后加入土壤樣品，將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，在一定溫度和150 r/min振蕩速率下振蕩一段時(shí)間后取出，在4 000 r/min條件下離心2 min，取上清液1 mL，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測(cè)定U(Ⅵ)質(zhì)量濃度[11]，根據(jù)式(1)、(2)分別計(jì)算U(Ⅵ)吸附量(qt)和去除率(r)。

(1)

(2)

式中：ρ0—吸附前溶液中鈾質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—吸附后溶液中鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；m—土壤質(zhì)量，mg。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 稻田土壤樣品的表征

稻田土壤的XRD分析圖譜如圖1所示。可以看出，所選土壤的礦物質(zhì)主要是蒙脫石、高嶺石和石英。吸附鈾前后衍射峰的位置未發(fā)生偏移，表明在稻田土吸附鈾的過(guò)程中其成分的晶體形態(tài)未發(fā)生變化。

圖1 稻田土壤的XRD圖譜

2.2 稻田土壤對(duì)U(Ⅵ)的吸附

2.2.1 溶液pH的影響

錐形瓶中加入初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L溶液20 mL，同時(shí)加入16 mg土壤，調(diào)溶液pH后置于恒溫振蕩箱中常溫下反應(yīng)120 min。溶液pH對(duì)土壤吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)土壤吸附U(Ⅵ)的影響

由圖2看出：隨溶液pH升高，土壤對(duì)U(Ⅵ)的吸附率逐漸提高；溶液pH為5.5時(shí)，U(Ⅵ)吸附率達(dá)最大；pH>5.5后，吸附率持續(xù)下降。

利用環(huán)境水化學(xué)軟件Visual MINTEQ 3.1對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，得到U(Ⅵ)在溶液中的化學(xué)形態(tài)，結(jié)果如圖3所示。

—■●—UO2OH+；—▲—▼◆圖3 U(Ⅵ)在溶液中的化學(xué)形態(tài)

2.2.2 固液質(zhì)量體積比的影響

錐形瓶中加入初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L的溶液20 mL，調(diào)pH=5.5，加入一定質(zhì)量土壤，并置于恒溫振蕩箱中，以150 r/min振蕩速度在常溫下反應(yīng)120 min，固液質(zhì)量體積比對(duì)土壤吸附U(Ⅵ) 的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 固液質(zhì)量體積比對(duì)土壤吸附U(Ⅵ)的影響

由圖4看出：隨固液質(zhì)量體積比增大，吸附率提高，而吸附量下降；固液質(zhì)量體積比為0.8 g/L時(shí)反應(yīng)達(dá)平衡，U(Ⅵ)吸附率穩(wěn)定不變。溶液中U(Ⅵ) 質(zhì)量濃度一定時(shí)，加入的吸附劑越多，吸附表面積越大，吸附位點(diǎn)越多，吸附效果更好；而吸附劑投加量達(dá)到一定后，吸附劑顆粒之間堆疊使反應(yīng)接觸面積在一定程度上減小，進(jìn)而影響吸附率。

2.2.3 吸附溫度與初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度的影響

錐形瓶中加入20 mL不同初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度的鈾溶液，調(diào)pH=5.5，加入16 mg土壤樣品后，置于恒溫振蕩箱中，振蕩速度150 r/min，在不同溫度下反應(yīng)120 min，吸附溫度和初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)土壤吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附溫度和初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)土壤吸附U(Ⅵ)吸附量(a)和吸附率(b)的影響

2.2.4 接觸時(shí)間的影響

錐形瓶中加入初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度10 mg/L溶液20 mL,調(diào)pH=5.5，加入16 mg土壤后置于恒溫振蕩箱中，以150 r/min振蕩速度在不同溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間對(duì)土壤吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯弘S吸附反應(yīng)進(jìn)行，吸附率逐漸提高，在120 min左右達(dá)到吸附平衡；相同反應(yīng)時(shí)間下，隨溫度升高，U(Ⅵ)吸附率提高。反應(yīng)初始階段，體系中存在大量活躍的吸附位點(diǎn)，故U(Ⅵ)吸附率提高得相對(duì)較快；隨反應(yīng)進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，U(Ⅵ)吸附率變化幅度減小，直至所有吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附達(dá)到平衡；相同反應(yīng)時(shí)間下，隨溫度升高，吸附位點(diǎn)活化能增大，吸附能力增強(qiáng)，有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)U(Ⅵ)吸附率的影響

3 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是研究吸附材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率，確定吸附過(guò)程控制步驟[15]。采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式[16]為：

(3)

(4)

式中：k1—準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt—反應(yīng)t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg·g-1；qe—吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

4 吸附反應(yīng)熱力學(xué)

等溫吸附模型反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附機(jī)制、吸附層結(jié)構(gòu)和吸附劑的宏觀表面結(jié)構(gòu)[17]。Langmuir和Freundlich方程是常見(jiàn)的等溫吸附模型。其中：Langmuir等溫吸附方程假設(shè)吸附是單分子層吸附，吸附只發(fā)生在吸附劑外表面；Freundlich等溫吸附模型既可以用于描述單分子層吸附，也可描述不均勻表面吸附機(jī)制。2種模型表達(dá)式[18]如下，擬合結(jié)果如圖8所示，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖8 Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附模型擬合曲線(xiàn)

(5)

(6)

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)

反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS可反映溫度對(duì)吸附反應(yīng)的影響。ΔH和ΔS可由式(7)[19]計(jì)算得到：

(7)

式中,R—?dú)怏w摩爾常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。以lnkd對(duì)1/T作圖，由斜率和截距可分別得到ΔH和ΔS。不同溫度下的ΔG根據(jù)式(8)計(jì)算：

ΔG=ΔH-TΔS。

(8)

表3為不同U(Ⅵ)質(zhì)量濃度下的熱力學(xué)參數(shù)。可以看出：在不同初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度下，ΔH>0，說(shuō)明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且ΔS>0，說(shuō)明該反應(yīng)不可逆，是無(wú)序性熵增過(guò)程。而ΔG<0，說(shuō)明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行，且隨溫度升高，ΔG絕對(duì)值增大，說(shuō)明溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。

表3 不同U(Ⅵ)質(zhì)量濃度下熱力學(xué)參數(shù)

5 結(jié)論

用稻田土壤可以從尾礦場(chǎng)周邊的水溶液中吸附U(Ⅵ)，適宜條件下，U(Ⅵ)吸附量為8.3 mg/g；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)于吸附量的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主；不同溫度下，吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫模型，表明吸附以單分子層吸附為主；熱力學(xué)計(jì)算表明，稻田土壤對(duì)鈾的吸附反應(yīng)為自發(fā)、吸熱、熵增反應(yīng)。