許 影，劉國宏，王立民，丁 葉，鄧錦勛，封 宇

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

樹脂中毒是指在離子交換過程中，樹脂表面吸附或沉積一些物質(zhì)致使樹脂交換容量下降的現(xiàn)象。造成樹脂中毒的原因既有化學因素也有物理因素?；瘜W中毒，是指離子交換樹脂的交換基團被親合力更強的離子占據(jù)，用簡單的解吸方式不能實現(xiàn)解吸。物理中毒或機械中毒是指某種物質(zhì)吸附或沉積于樹脂顆粒表面或樹脂孔道內(nèi)，阻礙離子交換的進行，通過洗滌等可實現(xiàn)樹脂再生。樹脂中毒最直觀的表現(xiàn)是樹脂容量下降，或樹脂床層板結(jié)。這不僅增大操作壓力，更需要反復沖洗樹脂，造成吸附過程不穩(wěn)定和不連續(xù)，也產(chǎn)生大量工藝廢水[1]。浸出液中的有機質(zhì)也會造成樹脂中毒[2-4]。

樹脂中毒后，采用配制的再生劑進行處理，使其恢復吸附容量，即為樹脂再生。工業(yè)應用中，常用再生劑主要有NaOH溶液、NaCl溶液、醇溶液等[5-11]。

目前，對于中毒樹脂表面形態(tài)、樹脂中毒原因、樹脂再生缺乏直觀研究。掃描電子顯微鏡具有清晰度高、立體感強、對樣品無損傷等優(yōu)點[12]，可從微觀上觀察樣品的表面形貌。試驗采用掃描電子顯微鏡觀察某吸附鈾的樹脂的表觀形貌，并配合能譜分析儀，從微觀角度分析樹脂中毒原因及再生效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

D231YT新樹脂及出現(xiàn)中毒現(xiàn)象的貧樹脂(即中毒樹脂，其中毒現(xiàn)象表現(xiàn)為容量降低、顏色變黑、顆粒粘連等)均取自新疆某鈾礦山中性浸出液處理車間。

主要試劑：NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器與設備：電子天平，PL2002型，梅特勒-托利多儀器有限公司；調(diào)速振蕩器，HY-8型，常州國華電器有限公司；掃描電子顯微鏡，KYKY-2800B型，中科科儀有限公司；能譜儀，NSS型，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 試驗方法

中毒樹脂用1.0 mol/L NaOH溶液進行再生，評價再生效果。

樹脂再生：取3份中毒樹脂各10 mL，分別倒入100 mL三角瓶中，再分別加入0.5、1.0、1.5 mol/L NaOH溶液20 mL，于振蕩器上振蕩24 h，之后靜置，取上層清液分析成分，取再生后樹脂觀察微觀狀態(tài)。

微觀分析：新樹脂、中毒樹脂、再生樹脂先在100 ℃下烘干24 h，用導電膠將樹脂樣品粘在樣品杯上，用噴金濺射儀進行導電處理，噴金處理時間20 s。

1.3 微觀分析原理

掃描電子顯微鏡工作原理：當一束極細的高能入射電子轟擊掃描樣品表面時，被激發(fā)的區(qū)域產(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生電磁輻射。如圖1所示。

圖1 掃描電子顯微鏡工作原理

KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，為二次電子采集分析。二次電子是指被入射電子轟擊出來的核外電子。由于原子核和外層價電子間的結(jié)合能很小，當原子的核外電子從入射電子獲得大于相應的結(jié)合能的能量后，可脫離原子成為自由電子。如果這種散射過程發(fā)生在較接近樣品表層處，那些能量大于材料逸出功的自由電子可從樣品表面逸出，變成真空中的自由電子，即二次電子。二次電子來自距離表面5～10 nm的區(qū)域內(nèi)，能量為0～50 eV。 它對試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有效顯示試樣表面的微觀形貌，可直觀表征樣品的表面形貌。

能譜儀的工作依托于掃描電子顯微鏡，其利用探頭對特征X射線進行采集分析。特征X射線由Si(Li)探測器接收后給出電脈沖訊號。由于X射線光子能量不同(對某一元素，能量為不變量)經(jīng)過放大整形后，通過顯象管就可以觀察按特征X射線能量展開的圖譜。一定能量上的圖譜表示一定元素，圖譜上峰的高低反映樣品中元素含量(量子的數(shù)目)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 樹脂的微觀形貌

2.1.1 掃描電鏡分析

樹脂的掃描電鏡顯微形貌如圖2所示?？梢钥闯觯合啾扔谛聵渲卸緲渲砻娲嬖诖罅课廴疚?；污染物呈現(xiàn)2種不同形態(tài)，膜狀包裹物(圖2(b))及顆粒狀和絮狀包裹物(圖2(c))。這是浸出液中的雜質(zhì)或細小泥沙、以膠體形式存在的固體沉淀物在樹脂表面沉積所致。

a—D231YT新樹脂；b—中毒樹脂表面包裹狀態(tài)的污染物；c—中毒樹脂表面顆粒狀污染物。圖2 中毒前、后樹脂的掃描電鏡顯微形貌

2.1.2 能譜分析

新樹脂、中毒樹脂的能譜分析結(jié)果見圖3及表1。

a—新樹脂；b—中毒樹脂表面包裹狀態(tài)污染物；c—中毒樹脂表面沉積物。圖3 中毒前、后樹脂的能譜分析照片

表1 新樹脂、中毒樹脂的能譜分析結(jié)果

由表1看出：新樹脂為氯型樹脂，以C、O、Cl元素為主；中毒樹脂表面雜質(zhì)元素較多，出現(xiàn)Mg、Al、Si、Ca、Fe等元素；區(qū)域1中除含O元素外，C、Si占比較高；區(qū)域2中，各元素組成與黏土礦物類似。

在中性浸出液中，樹脂的二氧化硅中毒屬于物理中毒，即二氧化硅進入樹脂網(wǎng)眼中，并不占據(jù)樹脂的活性基團位置[1-2]。鈾礦石浸出液中含有不同形式的硅，并多以單聚物或二聚物，即低聚合物形式存在。這些低聚合物是可溶的，在可溶性二氧化硅質(zhì)量濃度大于2 g/L時，其中一部分會較快地轉(zhuǎn)化成膠體二氧化硅。非聚合狀態(tài)的二氧化硅用常用的淋洗方法就可以從強堿性樹脂上淋洗下來，但聚合狀態(tài)的二氧化硅則很難被淋洗，它會堵塞樹脂孔道，使樹脂的吸附和淋洗動力學減慢，造成樹脂容量降低。

浸出液中的有機質(zhì)被樹脂吸附，會以膠體形式包裹樹脂導致樹脂顆粒粘連而中毒。樹脂有機質(zhì)中毒很普遍[13-14]，直接導致樹脂容量下降。有機質(zhì)在樹脂上的累積也使樹脂變色且交換動力學變差。

浸出液中的Mg2+、Ca2+與碳酸根離子結(jié)合，以及Fe、Al的水解，均會使溶液中的離子以沉淀物形式析出并沉積于樹脂顆粒表面使樹脂中毒。

中毒樹脂表面以包裹形式附著的污染物大多是浸出液中膠體形式的硅和有機質(zhì)，以顆粒狀或絮狀形式存在的沉積物則是浸出液中的細小泥沙或Mg、Al、Ca、Fe等析出物。這些污染物會影響樹脂的吸附性能，造成樹脂中毒。

2.2 中毒樹脂再生

分別用濃度為0.5、1.0、1.5 mol/L的NaOH溶液對中毒樹脂進行洗滌再生，主要考察樹脂上的硅及有機質(zhì)的去除效果。試驗結(jié)果見表2。

表2 中毒樹脂的洗滌再生

由表2看出：用NaOH溶液洗滌樹脂，可以有效去除其中的有機質(zhì)和硅雜質(zhì)。比較而言，1.0 mol/L NaOH溶液對雜質(zhì)去除效果更好。

2.3 再生樹脂的微觀形貌

2.3.1 掃描電鏡分析

用不同濃度NaOH溶液再生后的樹脂的掃描電鏡分析結(jié)果如圖4～6所示。

a—放大50倍；b—放大150倍。圖4 用0.5 mol/L NaOH溶液再生樹脂的掃描電鏡顯微形貌

a—放大50倍；b—放大150倍。圖5 用1.0 mol/L NaOH溶液再生樹脂的掃描電鏡顯微形貌

a—放大50倍；b—放大150倍。圖6 用1.5 mol/L NaOH溶液再生樹脂的掃描電鏡顯微形貌

由圖6看出：與未經(jīng)再生處理的中毒樹脂相比，用不同濃度NaOH溶液再生處理后的樹脂表面孔隙或裂痕處雖仍有部分顆粒物殘留，但表面膠狀物、沉積物均明顯減少，說明樹脂再生效果較好；NaOH溶液濃度越高，殘留物越少，即提高NaOH溶液濃度，對樹脂再生更有利。

2.3.2 再生樹脂的能譜分析

用不同濃度NaOH溶液再生處理后的中毒樹脂的能譜分析結(jié)果見圖7及表3。圖7中點1為樹脂表面，點2為樹脂孔道?？梢钥闯觯涸偕幚砗?，樹脂表面雜質(zhì)元素明顯減少；但樹脂孔道或表面裂痕處的雜質(zhì)仍存在，即所用樹脂再生劑對于樹脂表面雜質(zhì)的溶出有效，而對于進入樹脂孔道內(nèi)部的雜質(zhì)溶出效果不佳。因此，在樹脂再生操作中，要通過延長清洗時間或選擇其他再生劑進一步去除孔道內(nèi)部的雜質(zhì)，提高中毒樹脂的再生效果。

a—0.5 mol/L NaOH溶液再生；b—1.0 mol/L NaOH溶液再生；c—1.5 mol/L NaOH溶液再生。

表3 NaOH溶液再生處理后的樹脂的能譜分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

從中性浸出液中吸附鈾時導致樹脂中毒的原因有兩方面：一是浸出液中存在的細小泥沙顆粒在樹脂表面沉積或進入樹脂孔道內(nèi)部；二是由浸出液中存在的以膠體形式存在的硅或有機質(zhì)溶出物附著在樹脂球表面。

用NaOH溶液洗滌處理中毒樹脂，可去除樹脂顆粒表面的大部分沉積物或膠體物質(zhì)，但樹脂孔道內(nèi)部的沉積物仍有殘留。

實際生產(chǎn)中，可通過延長樹脂洗滌時間或篩選其他洗滌劑進一步去除樹脂球孔道內(nèi)沉積物。