苑海濤，周麗華，關(guān)金鎖，王 揚

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

氰化物多為劇毒物質(zhì)，但被廣泛應用于冶金、化工等領(lǐng)域[1]，尤其在黃金冶煉工業(yè)中，冶煉過程產(chǎn)物中或冶煉廢水中都可能存在高濃度氰化物[2]。研究建立快速測定高濃度氰化物的方法對實際生產(chǎn)過程控制或廢水中氰化物檢測有重要意義[3]。

氰化物的測定主要有滴定法、色譜法、光度法等。色譜法和光度法對于高濃度氰化物的快速測定不適用。滴定法測定范圍較寬，通常是用硝酸銀溶液滴定，氰根與硝酸銀反應，過量銀離子與碘化鉀反應，生成黃色沉淀指示到終點。但此法試劑成本較高，不宜于高頻次測定[4-7]。

試驗發(fā)現(xiàn)，對于高濃度氰化物溶液，若用Ni2+滴定CN-，在滴定反應到達終點時會出現(xiàn)懸浮物，體系濁度迅速增大，溶液吸光度會隨之發(fā)生改變。利用這一反應特征，無須加入指示劑就可判斷滴定終點，實現(xiàn)對高濃度氰化物的快速測定。因此，研究了以Ni2+滴定CN-，使形成鎳氰配合物快速滴定測定溶液中的高濃度氰化物。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；分析天平，德國Sartorius公司。

CN-標準溶液：0.256 mol/L，6.272 g NaCN溶于200 mL水中定容至500 mL；

Ni2+標準溶液：0.04 mol/L，7.308 g Ni(NO3)2溶于200 mL水中定容至1 000 mL；

NaOH溶液：1.00 mol/L，20.000 g NaOH溶于200 mL水中定容至500 mL。

除特殊說明外，試驗所用試劑均為分析純，試驗用水為蒸餾水。

1.2 測定原理

Ni2+與CN-反應首先生成Ni(CN)2，過量的CN-與Ni(CN)2進行配合反應生成可溶性鎳氰配合物[Ni(CN)4]2-；隨滴定進行，當體系中CN-都與Ni2+反應生成[Ni(CN)4]2-后，再滴加多余的Ni2+時，Ni2+會繼續(xù)參與體系中的反應，形成難溶鎳氰化合物，并在溶液中形成懸浮顆粒，使溶液體系濁度劇烈增大、吸光度發(fā)生變化。

1.3 試驗方法

堿性條件下，向稀釋后的CN-標準溶液中加入滴定劑Ni2+溶液，在一定條件下滴加反應一定時間后，用分光光度計在550 nm處測定溶液吸光度。通過試驗找到合適的滴定終點判定條件，以及最優(yōu)反應條件，考察體系穩(wěn)定性及共存物質(zhì)的干擾影響，建立標準工作曲線。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 滴定過程變化與滴定終點判定

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液，每滴加0.05 mL Ni2+溶液即測定一次溶液吸光度。選用1 cm石英比色皿。CN-與Ni2+反應過程中及反應終點溶液的吸光度變化如圖1所示。

圖1 反應溶液吸光度變化

由圖1看出，滴定Ni2+溶液的體積在4.05～4.10 mL范圍時，溶液吸光度存在跳躍變化，即當CN-與Ni2+配合反應達到終點后，多余Ni2+與體系溶液反應生成其他鎳氰化合物，造成體系溶液吸光度發(fā)生變化，吸光度變化值為0.363，體系溶液明顯濁度變大，肉眼觀察現(xiàn)象明顯。將吸光度突躍認定為滴定終點，與理論計算的滴定終點相一致，因此，可以利用此現(xiàn)象肉眼判定滴定反應終點。

為進一步確定滴定終點，取不同CN-濃度溶液20.00 mL，按上述方法進行滴定測定，在到達滴定終點附近時測定吸光度跳躍變化值。結(jié)果如圖2所示。其中，以1#～5#分別代表CN-濃度為0.008、0.016、0.032、0.064、0.128 mol/L溶液。

圖2 不同CN-濃度溶液的吸光度突躍值

由圖2看出，不同CN-濃度條件下，滴定反應終點時溶液吸光度所形成的突躍值在0.360～0.370之間?？梢哉J定在不同CN-濃度條件下，都可以通過肉眼直觀觀察溶液濁度變化來判定滴定終點。

2.2 溫度對滴定反應的影響

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，在不同溫度條件下，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L 溶液進行滴定測定。溫度與反應達到終點所消耗的Ni2+溶液量之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 溫度與反應達到終點所消耗Ni2+溶液量之間的關(guān)系曲線

由圖3看出，滴定達到終點所消耗Ni2+溶液量在4.05～4.08 mL之間，相差在1.00%以內(nèi)。因此，環(huán)境溫度在10～35 ℃范圍時對反應的影響基本可以忽略。

2.3 OH-濃度對滴定反應的影響

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，在不同溫度條件下，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液進行滴定測定，將溶液出現(xiàn)濁度突躍認定為滴定終點。對于高濃度氰化物溶液，為避免有HCN逸出，溶液大都呈堿性，有大量OH-共存。OH-濃度對CN-的滴定測定的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 OH-濃度對滴定測定結(jié)果的影響

由圖4看出：在相同CN-濃度溶液中，當OH-濃度與CN-濃度比至少達到50時，滴定達到終點所需Ni2+溶液量變化都很小，最大、最小相差0.04 mL；對于4.00 mL滴定量，相差在1.00%之內(nèi)，OH-對CN-滴定的干擾基本可以忽略。

2.4 其他共存物質(zhì)的干擾

在最佳條件下，考察CN-濃度0.008 mol/L溶液中共存物質(zhì)對CN-測定結(jié)果的影響，試驗結(jié)果見表1。結(jié)果表明，CN-濃度測定值相對誤差均不超過±2%。

表1 共存離子的干擾情況

2.5 反應體系的穩(wěn)定性

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液，滴定達到終點時持續(xù)一定時間連續(xù)測定溶液吸光度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應體系的穩(wěn)定性

由圖5看出，滴定終點溶液吸光度隨時間延長緩慢下降，但在2 min之內(nèi)溶液吸光度變化在1.00%以內(nèi)。因此，在滴定達到終點后溶液可以保持至少2 min。

2.6 滴定反應工作曲線

取不同CN-濃度溶液20.00 mL，分別滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液，利用溶液吸光度突躍來判定滴定終點。CN-濃度與反應達到終點所消耗的Ni2+溶液量之間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 CN-濃度與反應達到終點所消耗Ni2+溶液量之間的關(guān)系曲線

由圖6看出：隨CN-濃度升高，滴定達終點所需Ni2+溶液量增大，且CN-濃度與消耗Ni2+溶液量呈線性關(guān)系，線性回歸方程為

y=128.6x+0.011 9，

相關(guān)系數(shù)為0.999 9，該結(jié)果與理論分析結(jié)果基本一致。所以，當CN-濃度在0.008～0.256 mol/L 范圍內(nèi)時，可以直接用此法來測定CN-濃度。

2.7 方法的精密度與準確度

取不同CN-濃度標準溶液，在試驗條件下進行6次平行滴定測定，以測定結(jié)果的相對標準偏差檢驗方法精密度，以測定結(jié)果平均值與對應標準溶液的濃度值之差相對于量程值的百分率表示示值誤差。測定結(jié)果見表2?？梢钥闯觯簻y定結(jié)果的相對標準偏差在2%以內(nèi)，表明此方法的重現(xiàn)性較好，精密度較高；測定結(jié)果的示值誤差在2%以內(nèi)，表明準確度較為高。

表2 方法精密度測試結(jié)果

2.8 樣品分析

采用此法對實際水樣進行測定，并與實驗室標準測定結(jié)果進行比較，結(jié)果見表3、4?？梢钥闯觯瑢嶋H樣品的測定結(jié)果相對誤差在5%以內(nèi)，加標回收率在93.8%～104.7%范圍內(nèi)，說明此法對實際樣品的滴定測得結(jié)果較為準確可靠。

表3 實際樣品的滴定測定結(jié)果

表4 實際樣品加標回收測定結(jié)果

3 結(jié)論

研究建立了以Ni2+溶液滴定測定高濃度氰化物方法，此法操作簡單，測量量程較寬，滴定終點判定簡單，現(xiàn)象明顯，測定速度快、具備一定抗干擾性且成本低廉。方法測定結(jié)果的精密度與準確度都較高。對于實際樣品的測定結(jié)果相對誤差在5%以內(nèi)，加標回收率較高，測定結(jié)果較為準確可靠。此方法可以滿足實際生產(chǎn)中對于高濃度氰化物的高頻次快速測定要求。