閆 帥，鐘瑞晨

（江西銅業(yè)集團貴溪冶煉廠，江西貴溪335424）

江西銅業(yè)集團貴溪冶煉廠（以下簡稱貴冶）是大型銅冶煉基地。在銅冶煉過程中，精礦中的砷元素部分以難溶性砷酸鹽進入冶煉渣中，60%以上進入SO2煙氣中[1]。煙氣經過電收塵器后通常還帶有一些礦粉進入制酸系統(tǒng)中，在制酸凈化系統(tǒng)中采用循環(huán)液噴淋洗滌達到降溫除塵的目的，將煙氣中的銅、砷及其他重金屬離子等雜質轉移至循環(huán)液中，同時循環(huán)液中會溶解SO3和部分SO2，產生定期外排的廢酸。通常采用硫化法對廢酸進行處理，脫除廢酸中銅、砷等雜質。硫化法是向廢酸中加入一定量的硫化劑，反應生成難溶的硫化物如三硫化二砷、硫化鉛、硫化銅、硫化鎘等固體懸浮物[2]。硫化法脫除砷及重金屬等有害元素效果較好，具有工藝簡單、雜質去除率高等優(yōu)點。硫化法處理廢酸產生以三硫化二砷為主要成分且砷含量較高的含砷廢渣，有利于砷的回收利用。硫化法的缺點是處理過程產生的硫化氫氣體需要處理[3]。因此，在硫化過程中銅、砷的脫除效率和硫化氫氣體的吸收率是關鍵指標。

1 廢酸系統(tǒng)現(xiàn)狀及存在問題

1.1 廢酸系統(tǒng)現(xiàn)狀

貴冶硫酸車間有4套制酸系統(tǒng)，廢酸產出量約1 800 m3/d，其他車間送至硫酸車間的廢酸約600 m3/d。廢酸系統(tǒng)有6套硫化反應裝置，每套處理量在15 m3/h。改造前廢酸系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 改造前廢酸系統(tǒng)工藝流程

在硫化反應槽中添加硫化鈉溶液，硫化鈉與稀酸反應產生的硫化氫與原液中的Cu、As等離子生成CuS、As2S3等沉淀物。溢出的硫化氫氣體通過負壓管抽至除害塔，用硫化鈉溶液吸收多余的硫化氫，生成硫氫化鈉，返回硫化鈉儲槽。

1.2 廢酸系統(tǒng)改進前存在的問題

1.2.1 硫化鈉用量大，廢水含鹽量高

硫化系統(tǒng)采用硫化鈉作為硫化劑，廢酸原液中w(H2SO4)在5%～10%，酸度相對較高，硫化鈉與稀酸反應迅速生成大量硫化氫，較多的硫化氫氣體來不及與原液中銅、砷發(fā)生反應就被負壓系統(tǒng)吸走，進入除害工序，造成了硫化鈉利用率低、用量大。隨著硫化鈉加入量的增加使廢酸中引入大量鈉離子，提高了廢水中的鹽分，而廢水中鹽分很難去除，增加了廢水處理成本。

1.2.2 生產負荷大，硫化后液砷含量偏高

正常生產情況下，廢酸處理裝置基本達到滿負荷運轉，雨季時，水量增多，原液槽酸度下降，廢酸處理量激增，造成反應不充分，硫化鈉用量增多，且廢酸在反應槽內停留時間不足，導致硫化后液砷含量偏高。正常生產時硫化后液中ρ(As)為50～150 mg/L，雨季時ρ(As)超過150 mg/L。此時，原液槽易出現(xiàn)溢流的現(xiàn)象，負荷增大對設備也會造成較大影響，銅濃密機易出現(xiàn)翻漿現(xiàn)象，增大了后續(xù)反應的壓力。在系統(tǒng)停車時，反應槽進液閥關閉不及時也會造成硫化后液砷含量偏高。

1.2.3 硫化氫利用率低

由于廢酸硫化反應是分步反應過程，先形成硫化氫，硫化氫再與銅、砷反應形成沉淀。在日常生產中由于礦料的變化以及各車間廢酸成分復雜，導致廢酸原液中銅、砷含量波動大，硫化鈉添加難以控制，易造成硫化鈉添加過量，產生大量硫化氫未能及時反應而被負壓系統(tǒng)抽走，造成硫化氫利用率低而且富余的硫化氫會造成除害系統(tǒng)的壓力增大。

2 廢酸系統(tǒng)改進

2.1 以硫氫化鈉為硫化劑

處理等量的廢酸，硫氫化鈉比硫化鈉的消耗更少；同時，硫化鈉易結晶，硫氫化鈉的結晶溫度遠低于硫化鈉。因此，在溫度較低的情況下，硫氫化鈉管道不需要用伴熱蒸汽進行保溫，減少了蒸汽的使用量；使用硫氫化鈉作為硫化劑對原液酸度的要求較低，硫氫化鈉比硫化鈉少一個鈉離子，即在廢酸處理過程中，引入的鈉離子總量理論上可以減少50%，減少高鹽廢水的鹽度，有利于廢水“零排放”。

2.2 廢酸系統(tǒng)擴容改進

由于廢酸系統(tǒng)的處理能力已不能滿足生產需求，易造成原液槽液位銅濃密機翻漿等情況，增大了后續(xù)電化學除砷的壓力及鐵極板溶解速度，增加了成本。因此，技術人員經過討論后決定，利用現(xiàn)有工序空間新增第7套硫化反應裝置，以應對雨季廢酸產出激增的情況，增大系統(tǒng)處理能力，降低系統(tǒng)負荷，解決因廢酸原液量波動造成原液槽液位持續(xù)走高等問題。同時在廢酸系統(tǒng)停車時，針對硫化反應槽進液閥關閉不及時造成硫化后液砷含量偏高的問題，對進液閥進行改造，將其更換為自動閥，可實現(xiàn)自動開關，避免了因操作不及時造成對的后續(xù)工序的影響。

2.3 氫氧化鈉為硫化氫吸收劑

采用氫氧化鈉作為吸收劑吸收硫化氫，氫氧化鈉吸收硫化氫反應過程中，隨著氫氧化鈉濃度逐漸降低，硫化鈉濃度增加，當酸堿反應超過終點時，硫化鈉與硫化氫反應生成硫氫化鈉[4]。

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O

H2S+ Na2S → 2NaHS

為減少除害塔吸收硫化氫時氫氧化鈉的消耗，新老廢酸系統(tǒng)各新增一個原液吸收塔替換原液分配槽，利用原液中的銅、砷離子消耗一部分硫化氫；在原液吸收塔與除害塔之間新增的酸霧沉降塔，塔頂設置孔板、清洗噴嘴并裝填少量海爾環(huán)填料，分離大部分酸沫、酸霧，減少液堿消耗。改造后廢酸系統(tǒng)工藝流程見圖2。

圖2 改造后廢酸系統(tǒng)工藝流程

3 廢酸系統(tǒng)改造后效果

改造后廢酸系統(tǒng)運行穩(wěn)定，取得了較好的效果。

1）以硫氫化鈉代替硫化鈉作為硫化藥劑，硫氫化鈉利用率達到了86.46%，可節(jié)約成本664.54萬元/年；同時，減少了廢水中鹽分的含量，引入鈉離子含量降低達到58.9%，不再需要蒸汽伴熱，節(jié)省了蒸汽費用。

2）廢酸系統(tǒng)擴容解決了硫酸車間日產出廢酸量大于系統(tǒng)處理量的問題，避免了廢酸系統(tǒng)設備高負荷運轉，保證硫化后液砷含量指標的穩(wěn)定，減輕了后續(xù)處理工序的壓力，減少了鐵極板的消耗速率，降低了成本。

3）用氫氧化鈉吸收硫化氫提高了硫化氫的吸收率，生成的硫化鈉、硫氫化鈉可回用至硫化反應，降低了硫化反應單耗，處理廢酸硫氫化鈉單耗由6.96 kg/t下降至 4.2 kg/t，保證了除害系統(tǒng)運行的穩(wěn)定。同時對負壓系統(tǒng)進行改造，增大硫化氫的利用率，減少了氫氧化鈉的消耗。

4 結語

冶煉行業(yè)因具有污染源多，污染后果嚴重等特點，故對污染物處理的要求應更為嚴格和超前[5]。此次改進從廢酸系統(tǒng)穩(wěn)定運行、節(jié)約成本的角度出發(fā)，通過更換硫化藥劑、增加硫化反應設備、更換硫化氫氣體吸收藥劑以及負壓系統(tǒng)的改造，有效地解決了廢酸系統(tǒng)負荷高、硫化劑用量大、硫化氫利用率低等問題，確保了硫化工序指標控制平穩(wěn)。