張化剛，曹汝俊，馮芝勇，邱遠鵬

（陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城252327）

發(fā)煙硫酸是一種常見的化工原料，為無色至淺棕色黏稠發(fā)煙液體，其密度、熔點及沸點隨SO3含量變化而異，遇水、有機物和氧化劑易引起爆炸，具有強氧化性、吸水性、脫水性及強腐蝕性。根據(jù)游離SO3含量的不同，有w(SO3)20%發(fā)煙硫酸（俗稱105%酸）和w(SO3)65%發(fā)煙硫酸（俗稱115%酸）。發(fā)煙硫酸廣泛應用于己內酰胺、氫氟酸、氟化工、醫(yī)藥及化纖等行業(yè)，尤其近年來己內酰胺和氟化工行業(yè)的快速發(fā)展，使得發(fā)煙硫酸的需求量迅速提高。

陽谷祥光銅業(yè)有限公司（以下簡稱祥光銅業(yè)）是繼美國肯尼科特銅業(yè)公司之后世界上第二個采用閃速爐熔煉和閃速爐吹煉——“雙閃”工藝的銅冶煉廠。銅精礦經(jīng)閃速爐熔煉和閃速爐吹煉后，硫以二氧化硫形式存在于冶煉煙氣中，冶煉煙氣通過凈化、轉化、干吸等工序制備高品質的濃硫酸。祥光銅業(yè)煙氣制酸系統(tǒng)規(guī)模為1 400 kt/a[折w(H2SO4)100%硫酸，硫酸產(chǎn)量視銅精礦中硫品位而變化]，與設計產(chǎn)能400 kt/a高純陰極銅的冶煉系統(tǒng)相配套，硫酸轉化系統(tǒng)采用了奧托昆普技術公司的LURECTE高濃度SO2轉化技術[1-2]。

隨著經(jīng)濟形勢及產(chǎn)業(yè)調整的不斷深入，硫酸市場供大于求的矛盾不斷加大，并且受季節(jié)性周期變化影響，硫酸銷售較為困難。因此，祥光銅業(yè)對現(xiàn)有冶煉煙氣制酸系統(tǒng)進行升級改造，建設1套產(chǎn)能為300 kt/a的w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸系統(tǒng)。將部分普通工業(yè)硫酸升級為發(fā)煙硫酸，實現(xiàn)硫酸產(chǎn)品多元化，有利于提高企業(yè)抗風險能力和經(jīng)濟效益。國內發(fā)煙硫酸生產(chǎn)工藝成熟，裝置運行穩(wěn)定，新建發(fā)煙硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)對現(xiàn)有裝置生產(chǎn)運行基本不產(chǎn)生影響。

1 工藝流程

在現(xiàn)有二期制酸裝置一吸塔進口煙道上引出部分煙氣，通過調節(jié)閥的控制進入發(fā)煙硫酸吸收塔（以下簡稱煙酸塔）。煙酸塔采用w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸噴淋，與煙氣逆向接觸，吸收煙氣中的三氧化硫，經(jīng)過煙酸塔吸收后的氣體，與另一部分轉換器一段出口煙氣一起進入原一吸塔，進出煙酸塔的煙氣分別通過電動閥門進行遠程控制。吸收煙氣的發(fā)煙硫酸自煙酸塔塔底進入發(fā)煙硫酸循環(huán)槽，再由發(fā)煙硫酸循環(huán)泵送出，送至發(fā)煙硫酸冷卻器，冷卻后送煙酸塔頂部噴淋。通過二吸塔串聯(lián)的w(H2SO4)98%酸調節(jié)吸收酸濃度，通過發(fā)煙硫酸冷卻器旁路閥調節(jié)吸收酸溫度。發(fā)煙硫酸循環(huán)槽另設成品發(fā)煙硫酸輸送泵，將產(chǎn)出的w(H2SO4)104.5%成品發(fā)煙硫酸通過泵送至成品發(fā)煙硫酸冷卻器，冷卻至40 ℃左右送發(fā)煙硫酸儲罐。

槽車裝酸時，可通過發(fā)煙硫酸裝酸泵將發(fā)煙硫酸儲罐的成品酸輸送至裝酸高位槽，也可在制備區(qū)通過泵把冷卻后的發(fā)煙硫酸直接輸送至發(fā)煙硫酸裝酸高位槽，減少了裝酸地下槽。利用高位槽與裝酸槽車的地勢落差進行裝車，發(fā)煙硫酸通過裝酸高位槽出口管道氣動切斷閥、手動切斷閥、裝酸鶴管、防溢流檢測探頭及切斷裝置充裝槽車儲罐。

300 kt/a發(fā)煙硫酸系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 發(fā)煙硫酸系統(tǒng)工藝流程

2 設備改造及選型

300 kt/a發(fā)煙硫酸系統(tǒng)主要設備及規(guī)格參數(shù)見表1。

2.1 發(fā)煙硫酸冷卻器

該項目采用的是Alfa Laval公司生產(chǎn)的板式換熱器，產(chǎn)品型號為MA30-WFG和MK15-BWFG，板片采用316L不銹鋼材質，共計2臺，分別為發(fā)煙硫酸冷卻器和成品發(fā)煙硫酸冷卻器。發(fā)煙硫酸冷卻器在結構上均采用半焊接形式，即酸側板片采用焊接密封，水側板片間為墊片密封。采用半焊接形式，一方面考慮到發(fā)煙硫酸側若采用墊片密封壽命較短，且發(fā)煙硫酸泄漏危險性較大；另一方面，發(fā)煙硫酸酸質潔凈，不易產(chǎn)生結垢和堵塞，因此采用焊接的密封方式比較安全可靠。

2.2 發(fā)煙硫酸磁力泵

發(fā)煙硫酸磁力泵初始選用氟塑料磁力泵，內部部件皆為非金屬材質，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，但現(xiàn)場使用效果并不理想。受罐體液位高低的影響，泵運行電流及運行壓力存在一定的波動，罐體液位高時泵腔壓力升高。泵內隔離套厚度設計在2 mm左右，非金屬部件承壓能力差，運行過程中經(jīng)常出現(xiàn)隔離套破損問題，導致發(fā)煙硫酸泄漏。隔離套作為泵內外、內磁與外磁力的核心隔離部件，損壞后會引起連鎖反應，如內磁體及外磁體腐蝕、發(fā)煙硫酸泄漏等狀況，后果比較嚴重。后將泵更換為不銹鋼磁力泵，泵過流部件皆為不銹鋼材質，隔離套由原非金屬更換為金屬部件，承壓能力強，徹底解決了隔離套破損導致漏酸的現(xiàn)象。因金屬泵具有優(yōu)良的可加工特性，運行效率亦得到提高。

2.3 發(fā)煙硫酸儲罐

因現(xiàn)場場地受限，利用二期裝置酸庫的2個w(H2SO4)98%酸罐進行改造，由于發(fā)煙硫酸為乙類火災危險等級，原w(H2SO4)98%酸罐間距不符合GB 50016—2014《建筑設計防火規(guī)范》對于防火間距的要求，改造為2個規(guī)格為φ14.5 m×10 m的發(fā)煙硫酸罐，以滿足規(guī)范要求。原有w(H2SO4)98%酸罐規(guī)格為φ16 m×15.5 m，每個酸罐容量為5 kt，改造后每個發(fā)煙硫酸罐儲量為3 kt，可儲存一周生產(chǎn)的成品發(fā)煙硫酸。舊酸罐拆除有2種方案備選：方案一是沿罐周圈搭腳手架，從上向下按照焊縫逐塊割除吊運；方案二是內部利用多支點電葫蘆懸掛，從下向上逐塊割除?？紤]到方案一施工周期長、作業(yè)難度大、費用成本高等因素，選擇方案二進行施工，在保證安全和質量前提下大大縮短了工期。此次酸罐基礎改造使用新型改性瀝青材料，具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、較好的黏結性能、優(yōu)良的抗反射裂縫性能和優(yōu)異的環(huán)保性能，且可做到隨取隨用，施工便捷。

2.4 裝酸鶴管

裝酸鶴管采用自由鏈接，直接伸入罐車接口內，密封帽配耐酸液位測量電極。每個裝酸點現(xiàn)場配置PLC控制箱，主要包括啟動裝酸按鈕、緊急停車按鈕、液位高聯(lián)鎖切斷閥等，通過DCS實現(xiàn)自動控制。由于配備的防溢流裝置檢測探頭不能上下調節(jié)，以及發(fā)煙硫酸酸霧對探頭檢測的影響，在實際運行中出現(xiàn)槽車低液位頻繁錯誤報警，導致切斷閥關閉不能裝車，有時出現(xiàn)槽車高液位檢測探頭未報警導致液位偏高的情況，并且人工查看液位存在勞動強度大和安全風險性高的問題。后對自動裝酸系統(tǒng)進行改造，將氣動切斷閥后的裝酸管道進行變徑處理，由φ150 mm變?yōu)棣?00 mm，并各增加1臺電磁流量計，從而實現(xiàn)了雙保險PLC 控制的自動定量裝車系統(tǒng)，目前裝車自動控制系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

2.5 環(huán)保風機

環(huán)保風機系統(tǒng)主要由離心風機、變頻電機和消音器組成，風機安裝一段時間后出現(xiàn)進口壓力低，檢查發(fā)現(xiàn)消音器內部消音棉脫落造成出口管道堵塞，后將消音器去除，更換為直管后運行，環(huán)保風機噪聲基本不受影響。離心風機氣流部分材質為316L不銹鋼，氣體密封裝置采用氮氣密封，并配備一路儀表氣備用，使得氮氣和儀表氣可以隨時切換使用，保證煙氣不發(fā)生外溢。在實際運行中，環(huán)保風機殼體積液較多，影響風機使用壽命，風機殼體下部引管需定期進行排污。通過不斷摸索，采取在風機進口管道處增加集液桶裝置的方式進行改造。發(fā)煙硫酸酸霧低進高出，底部設排污口定期排污，頂部安裝閥門可對底部積液進行沖洗。頂部安裝壓力表對管道負壓情況進行監(jiān)測，投入運行后效果明顯，減少風機殼體的積酸腐蝕情況，提高了風機使用壽命。

3 工藝控制

從二期制酸一吸塔引出φ(SO3)30%～40%的煙氣進入發(fā)煙硫酸裝置，煙氣溫度為160～180 ℃，煙氣壓力為18～25 kPa，進煙酸塔煙氣流量和煙氣成分見表2。

表2 煙氣流量及煙氣成分表

該項目最終產(chǎn)品為w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸，符合GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品要求，年操作時間為330 d。發(fā)煙硫酸系統(tǒng)主要技術控制指標見表3。

表3 發(fā)煙硫酸系統(tǒng)主要技術控制指標

3.1 串酸及酸濃度控制

發(fā)煙硫酸系統(tǒng)初始生產(chǎn)時，首先從二期裝置干吸地下槽向發(fā)煙硫酸循環(huán)槽串酸，采用w(H2SO4)98%硫酸作為母酸吸收煙氣中的三氧化硫。隨著不斷地循環(huán)吸收，發(fā)煙硫酸w(H2SO4)逐步上升至104.5%以上時（期間酸濃計和人工檢測數(shù)據(jù)不斷對比，以此校準酸濃計），通過調節(jié)二吸塔至煙酸塔循環(huán)槽的w(H2SO4)98%酸串酸量的大小，控制煙酸塔循環(huán)酸w(H2SO4)在104.5%～105.0%，根據(jù)煙酸塔循環(huán)槽液位啟動發(fā)煙硫酸成品泵開始向酸庫串酸，液位投入聯(lián)鎖運行。

系統(tǒng)正常生產(chǎn)時串酸方式：循環(huán)泵槽液位的控制是由發(fā)煙硫酸成品泵來調節(jié)，發(fā)煙硫酸酸濃調節(jié)則通過二吸塔至煙酸塔循環(huán)槽串酸量來控制。當發(fā)煙硫酸濃度異常偏高時，通過增加二吸塔至循環(huán)槽串酸量或者調節(jié)一吸塔進口閥開度減少進氣量來進行調節(jié)。當發(fā)煙硫酸管道出現(xiàn)漏點等緊急情況需要停車檢修時，關閉煙酸塔進出口閥門，停運發(fā)煙硫酸成品泵，通過煙酸循環(huán)泵出口至一吸循環(huán)槽管道及二吸循環(huán)泵出口至煙酸塔循環(huán)槽管道相互串酸，將煙酸塔循環(huán)槽酸濃度降至w(H2SO4)98%，串酸期間關注一吸循環(huán)槽指標，待發(fā)煙硫酸循環(huán)槽w(H2SO4)達到98%時，關閉閥門停止串酸操作，停運發(fā)煙硫酸循環(huán)泵，開始進行正常檢維修作業(yè)[3]。

3.2 酸溫及酸量控制

發(fā)煙硫酸在煙酸塔噴淋吸收過程中不斷放熱，需要通過發(fā)煙硫酸冷卻器對循環(huán)發(fā)煙硫酸進行冷卻，循環(huán)槽酸溫度控制在45～55 ℃，發(fā)煙硫酸循環(huán)泵上塔酸溫度（即發(fā)煙硫酸冷卻器出口溫度）控制在40～45 ℃，成品冷卻器出口酸溫度控制在35～40℃。循環(huán)槽酸溫度是通過發(fā)煙硫酸冷卻器旁路酸溫調節(jié)閥和循環(huán)冷卻水水溫及閥門進行調節(jié)控制，通過發(fā)煙硫酸成品冷卻器旁路酸溫調節(jié)閥和循環(huán)冷卻水水溫及閥門調節(jié)控制成品發(fā)煙硫酸溫度。

通過發(fā)煙硫酸循環(huán)泵出口閥開度來控制調節(jié)發(fā)煙硫酸上塔酸量及酸壓，需結合發(fā)煙硫酸吸收率及整個干吸的吸收率進行調節(jié)。通過轉化進一吸塔主管路閥門的開度，調節(jié)進入發(fā)煙硫酸系統(tǒng)的煙氣量調節(jié)發(fā)煙硫酸的產(chǎn)量，發(fā)煙硫酸產(chǎn)量可通過成品發(fā)煙硫酸冷卻器出口流量計進行讀取。

3.3 質量控制及取樣化驗

為保證發(fā)煙硫酸品質正常，在酸庫裝酸泵出口管道上增加精密過濾器，精密過濾器內置支撐龍骨套裝濾袋，濾袋材質為聚四氟乙烯（PTFE）材料，對濾袋耐腐蝕性、密封線特性、過濾精度、尺寸及鋼圈材質都需要嚴格控制，保證發(fā)煙硫酸的過濾效果。

在煙酸塔循環(huán)泵槽上方設置取樣漏斗，流量由發(fā)煙硫酸循環(huán)泵出口旁路閥和取樣漏斗進口閥進行控制。發(fā)煙硫酸的取樣試劑瓶要保持干凈、干燥，嚴禁使用水沖洗試劑瓶直接取樣操作。取樣時試劑瓶用發(fā)煙硫酸沖洗，取完樣后立即將取樣瓶口嚴密密封。取樣人員穿戴耐酸衣、耐酸手套、防毒呼吸器、護目鏡或全面罩進行取樣作業(yè)，取樣完畢將取樣漏斗蓋板做好密封處理，以防煙氣外溢或冷空氣進入取樣漏斗形成結晶?；炄藛T必須戴上防護眼鏡，取干燥安瓿球在酒精噴燈下對球部進行加熱，加熱后將毛細管迅速插入取樣瓶取樣，并迅速使用火焰熔封毛細管尖端，并小心將安瓿球外壁黏附的酸液烤干，在幾次加熱過程中均要注意受熱均勻以防安瓿球爆裂?；灲Y果做好與酸濃計對比分析，若出現(xiàn)較大偏差需對酸濃計進行校準。發(fā)煙硫酸產(chǎn)品達到了GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品要求，產(chǎn)品清澈、潔凈 ，技術指標見表4。

表4 成品發(fā)煙硫酸的技術指標

4 環(huán)保控制

由于發(fā)煙硫酸中SO3易揮發(fā)逸出，為保障工作人員人身安全和生產(chǎn)區(qū)域環(huán)境良好，其環(huán)保設施需重點考慮。發(fā)煙硫酸制備工序中，在煙酸塔循環(huán)泵槽及取樣漏斗設一路負壓管，在煙酸塔回煙酸循環(huán)槽“幾字型”管道上設一路負壓管，將發(fā)煙硫酸中逸出的SO3通過負壓送至干燥塔入口，SO3被濃硫酸吸收，最終進入成品酸，硫資源可得到充分回收。

設計的兩路負壓管道均為PVC材質，在實際運行中負壓不斷降低且管道出現(xiàn)變形。拆開負壓管道排查，發(fā)現(xiàn)管道內有量黑色顆粒物堆積，且PVC內壁變粗糙且變薄，判斷是PVC與發(fā)煙硫酸酸霧發(fā)生了反應及三氧化硫出現(xiàn)低溫結晶。后將兩路負壓管全部更換為鋼襯聚四氟乙烯材質，解決了槽內抽出的三氧化硫氣體與PVC管道反應堵塞管道問題。

發(fā)煙硫酸酸霧向干燥塔引入后影響二期裝置二氧化硫風機出口水分和酸霧指標，經(jīng)過不斷摸索，再增加一路至電除霧器進口負壓管，解決了風機出口水分和酸霧高的問題，具體檢測結果見表5。

表5 發(fā)煙硫酸生產(chǎn)前后及負壓管改造后風機出口指標

在發(fā)煙硫酸制備區(qū)正常情況下，SO3通過負壓引至電除霧器進口。在去電除霧器進口管道負壓小或管道堵塞的情況下，可臨時切換向干燥塔入口引入SO3，以保證煙氣不外溢。在發(fā)煙硫酸循環(huán)槽溢流口下方、負壓管道低點或彎頭處增加液封排污槽，定期進行排污換水操作，以防發(fā)煙硫酸霧結晶堵塞管道，并在負壓管道不同位置增加壓力表時檢測管道負壓情況。發(fā)煙硫酸循環(huán)泵和成品發(fā)煙硫酸泵軸密封都采取氣體密封形式，氣體密封裝置采用氮氣密封，并配備一路儀表氣備用，使得氮氣和儀表氣可以隨時切換使用，保證煙氣不發(fā)生外溢。

發(fā)煙硫酸儲存及裝酸工序中，對酸霧的吸收有4個比選方案：

方案一是吸收塔以w(H2SO4)98%硫酸作為吸收劑進行一次吸收，堿液吸收塔進行二次吸收，吸收酸霧后的硫酸可作為w(H2SO4)93%硫酸進行銷售。方案二是全部采用堿液塔對SO3進行吸收。方案三是將SO3輸送至脫硫塔進行吸收。方案四是將SO3輸送至干燥塔入口進行吸收。

方案一和方案二增加設備多，生產(chǎn)成本高，需耗堿液并產(chǎn)生廢水，浪費硫資源，增加排氣點，帶來一定的環(huán)保壓力。方案三脫硫系統(tǒng)在酸霧量大時影響電除霧器效果，影響尾氣排放指標，增加環(huán)保壓力。故選擇方案四進行改造，即在發(fā)煙硫酸罐、裝酸地下槽、發(fā)煙硫酸裝酸高位槽及裝酸點設負壓管收集酸霧、SO3氣體，經(jīng)環(huán)保風機送至干燥塔入口，作為干燥塔補充空氣使用，相應減少該處需要補充的空氣量，系統(tǒng)的總氣量及尾氣外排量不發(fā)生變化。

5 防凍措施

w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸結晶溫度為2.5 ℃，祥光銅業(yè)廠區(qū)地處山東省陽谷縣，一年之中有3～5個月的氣溫低于該溫度。因此，發(fā)煙硫酸儲存及裝酸工序的槽罐、管道、負壓抽氣管及制備區(qū)的負壓抽氣管全部進行保溫并纏繞電伴熱。因冬季發(fā)煙硫酸容易結晶，在成品發(fā)煙硫酸泵出口配備1根w(H2SO4)93%硫酸管道，長時間停車時，使用w(H2SO4)93%硫酸對管道進行沖洗并排入酸庫地下槽，防止管道內成品發(fā)煙硫酸結晶。

6 結語

祥光銅業(yè)冶煉煙氣制酸系統(tǒng)經(jīng)過升級改造，生產(chǎn)的發(fā)煙硫酸達到了預期效果。在煙氣復雜、生產(chǎn)負荷波動的情況下，成品發(fā)煙硫酸各項指標仍達到或優(yōu)于GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品要求，實現(xiàn)了硫酸產(chǎn)品多元化，提高了企業(yè)抗風險能力，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。