古君平，陶 紅，汪軍霞，陳森林，歐陽璐斯，林寶敏，盧嘉健

廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣州市荔灣區(qū)東沙環(huán)翠南路88號 510385

近年來，爆珠卷煙成為煙草行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一［1-5］。在爆珠卷煙成分及爆珠芯材香味成分釋放行為研究方面，Cho［6］研究了卷煙設(shè)計(jì)對雙爆珠卷煙香味遞送量的影響，結(jié)果表明，香味成分的遞送受濾嘴通風(fēng)的影響較大，爆珠添加于高通風(fēng)濾嘴的近嘴端或低通風(fēng)濾嘴的近煙支端時(shí)香味成分的遞送量更優(yōu)。奧馳亞公司的研究［7］認(rèn)為在相同的薄荷醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，爆珠卷煙中薄荷醇的遞送量較高；而薄荷卷煙中薄荷醇轉(zhuǎn)移率較低，僅為添加量的10%～20%。朱瑞芝等［8］以5種口味爆珠的關(guān)鍵成分為研究對象，建立了10種單體香料的GC-MS/MS分析方法并研究了爆珠中關(guān)鍵成分向主流煙氣粒相物中的轉(zhuǎn)移行為，10種爆珠關(guān)鍵成分的轉(zhuǎn)移率為2.84%～14.57%，醇類單體香料的轉(zhuǎn)移率整體高于酯類，檸檬烯的轉(zhuǎn)移率介于兩者之間；10種爆珠關(guān)鍵成分在濾嘴中的截留率介于64.03%～95.52%之間，表明爆珠加香方式下大部分香味成分留在了濾嘴中。馬馳等［9］與楚文娟等［10］研究了爆珠特征香味成分在卷煙煙氣中的釋放規(guī)律，結(jié)果表明卷煙圓周、爆珠粒徑與添加位置等對特征香味成分的轉(zhuǎn)移行為及逐口釋放均存在不同程度的影響。陳永森等［11］探討了爆珠（膠囊濾嘴）對卷煙煙氣指標(biāo)的影響，結(jié)果表明，“人參皂苷”爆珠卷煙除可選擇性降低7種煙氣有害成分的釋放量及卷煙危害性指數(shù)外，也可改變卷煙的香氣特征，使同一卷煙同時(shí)具有兩種香氣風(fēng)格。樸洪偉等［12］考察了甜橙香膠囊濾嘴對卷煙香氣特征的影響，結(jié)果表明，卷煙香氣特征在膠囊捏破前后發(fā)生了明顯變化，由烤煙香型卷煙轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀阈停哂星逄鹣闩c甜橙香且煙香諧調(diào)。

單體香料在爆珠卷煙中的釋放行為及影響因素的系統(tǒng)性研究鮮見報(bào)道。因此，本研究中以具有代表性的40種單體香料為對象，分析爆珠添加位置和濾嘴打孔情況等參數(shù)對單體香料成分在卷煙主流煙氣中的遷移率和逐口釋放量的影響，旨在為爆珠卷煙的研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent科技有限公司）；RM 20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（德國Borgwalt KC公司）；CP225D型電子天平（感量0.000 1 g，德國賽多利斯集團(tuán)）；Dipensette@organic瓶口分液器［50 mL，普蘭德（上海）貿(mào)易有限公司］；HY-5回旋振蕩器（金壇市富華儀器有限公司）；Milli Q integral超純水系統(tǒng)（德國默克密理博有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理

（1）爆珠芯材溶液的配制

分別取一定量40種單體香原料溶于乙醇溶液中，配制成單體香料濃度分別約為15.0 mg/mL的混合液（母液）。取10 mL母液溶于辛癸酸甘油酯中，配制成濃度約為1.5 mg/mL的爆珠芯材溶液。

（2）爆珠卷煙的制作

采取模擬爆珠破碎后狀態(tài)的方式制作爆珠卷煙：將空白卷煙放置在溫度（22±2）℃、相對濕度（60±5）%［13］的條件下平衡2 d后，使用100 μL微量注射器吸取30 μL爆珠芯材溶液注入卷煙濾嘴端（卷煙參數(shù)見表1）。卷煙濾嘴分為打孔和不打孔2種，添加的位置分別為距濾嘴嘴唇接觸端（距嘴端）6和18 mm。

表1 卷煙樣品的物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of cigarette samples

（3）主流煙氣粒相物的前處理

取20支卷煙，用轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)按GB/T 19609—2004［14］的方法抽吸卷煙，用92 mm劍橋?yàn)V片收集20支卷煙主流煙氣的粒相物。然后將劍橋?yàn)V片置于100 mL錐形瓶內(nèi)，分別加入120 μL內(nèi)標(biāo)乙酸苯乙酯-d（3濃度20.0 mg/mL）和30 mL異丙醇溶液，置于回旋振蕩器上振蕩萃取40 min。

（4）主流煙氣逐口抽吸粒相物的前處理

取20支卷煙，用轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（安裝逐口抽吸模塊）按GB/T 19609—2004［14］的方法抽吸卷煙，分別用6個(gè)44 mm劍橋?yàn)V片收集20支卷煙主流煙氣逐口粒相物。然后將劍橋?yàn)V片分別置于6個(gè)50 mL錐形瓶內(nèi)，分別加入40 μL乙酸苯乙酯-d3（濃度20.0 mg/mL）和10 mL異丙醇溶液，置于回旋振蕩器上振蕩萃取40 min。

1.2.2 樣品分析

將1.2.1節(jié)前處理獲得的萃取樣品用GC/MS法分析。分析條件為：

色譜柱：J&W DB-WAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：1.0 μL；分流比：不分流；載氣：氦氣，恒流模式；流速：1.5 mL/min；升溫程序傳輸線溫度：260 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：EI；電離電壓：70 eV；質(zhì)量掃描范圍：35～550 amu；檢測方式：SIM。選擇離子掃描參數(shù)見表2。

表2 40種目標(biāo)物定量及定性離子Tab.2 Quantitative and qualitative ions of 40 flavor analytes

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法學(xué)確證

以各單體香料標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為橫坐標(biāo)，濃度比為縱坐標(biāo)，計(jì)算出各單體香原料內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)、檢出限，同時(shí)根據(jù)樣品中目標(biāo)物濃度分別添加低、中、高3個(gè)水平進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。可知，在所測濃度范圍內(nèi)，各香料單體線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為18.90～94.29 μg/L，回收率介于85.0%～114.6%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～6.2%。因此，該方法適合本實(shí)驗(yàn)中各香料單體的定量分析。

表3 40種目標(biāo)物的線性參數(shù)、檢出限、回收率和精密度Tab.3 Linearity parameters,limits of detection,recoveries and precision of analytical method for 40 flavor analytes

表3 （續(xù)）

2.2 對單體香料成分遷移率的影響

采用打孔和不打孔兩種濾嘴卷煙樣品，添加位置分別為距嘴端6和18 mm。由表4可知，苯甲醇、薄荷醇和肉桂酸甲酯主流煙氣轉(zhuǎn)移率均值分別為12.48%、16.19%和5.77%，與文獻(xiàn)［8］中報(bào)道的這3種成分的轉(zhuǎn)移率值較為接近。

表4 單體香料在不同爆珠添加位置和打孔情況濾嘴卷煙中的遷移率Tab.4 Transfer rates of monomer flavors with different capsule locations in unventilated or ventilated filter cigarette

結(jié)合香料成分的沸點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)，總體而言，40種單體香料成分主流煙氣轉(zhuǎn)移率隨沸點(diǎn)增大呈先增加后減小的變化趨勢，沸點(diǎn)介于170～190 ℃的香味成分的轉(zhuǎn)移率較高，沸點(diǎn)高于220 ℃的大部分香味成分的轉(zhuǎn)移率均小于10.00%。當(dāng)爆珠添加于卷煙濾嘴時(shí)，其芯材香味成分在卷煙抽吸時(shí)的釋放行為可能受香味成分在芯材溶劑與煙氣氣溶膠中溶解度差異性、芯材溶液徑向擴(kuò)散損失率［10］、抽吸間隔損失率（揮發(fā)性差異）［15］、濾嘴過濾效率［15］等因素綜合影響，其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，上述可能的影響因素與傳統(tǒng)煙絲加香的作用機(jī)理存在差異，比如四甲基吡嗪在煙絲加香向主流煙氣的轉(zhuǎn)移率約為橙花叔醇的68.02%［16］，而前者在爆珠濾嘴加香中的轉(zhuǎn)移率為后者的3.69倍。

2.2.1 爆珠添加位置

由表4可知，爆珠添加位置對芯材香味成分的釋放影響顯著。卷煙濾嘴打孔時(shí)，40種單體香料中除2-庚酮、異戊酸異戊酯和己酸乙酯外，其余成分在爆珠距嘴端6和18 mm處的遷移率的比值（即香味成分在一種條件下的遷移率與在另一種條件下的遷移率之比）范圍為1.03～1.66，在6 mm處的遷移率均大于18 mm；而2-庚酮、異戊酸異戊酯和己酸乙酯在6和18 mm處的遷移率比值均略小于1，說明這3種成分在兩處爆珠添加位置情況下的遷移率相近。卷煙濾嘴不打孔時(shí)，40種單體香料成分在爆珠距嘴端6 mm處的遷移率均大于18 mm，在6和18 mm處的遷移率比值范圍為1.02～1.91。

為便于比較，分別選取醇類成分（正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正壬醇）、酮類成分（2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮和2-癸酮）及酯類成分（己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯和癸酸乙酯）進(jìn)行分析。在打孔和不打孔濾嘴兩種情況下，對醇類成分來說，爆珠添加位置在6 mm與在18 mm處遷移率的比值隨醇類分子質(zhì)量數(shù)的增加而減小；對酮類和酯類（癸酸乙酯除外）成分來說，爆珠添加位置在6 mm與在18 mm處遷移率的比值均隨其分子質(zhì)量數(shù)的增加而增加。上述結(jié)果表明對醇類、酮類和酯類中屬于同系物的單體香料成分來說，同一成分爆珠添加位置在6 mm與在18 mm處遷移率的比值隨分子質(zhì)量數(shù)的變化趨勢不同。

2.2.2 濾嘴打孔

由表4可知，卷煙濾嘴打孔情況對芯材香味成分釋放的影響較為顯著。40種單體香料在不打孔濾嘴中的遷移率均大于打孔濾嘴，其遷移率比值范圍為1.00～1.37（18 mm）、1.13～1.54（6 mm）。

出人意料的是，邢岫煙竟沒因?yàn)橐轮?、家境寒微而露出半分小家子氣來。她落落大方地走進(jìn)詠梅賞雪的隊(duì)伍，跟著富貴人家的公子小姐們一處賦詩歡笑，根本沒露出半分怯懦。

總體而言，在爆珠距嘴端6和18 mm兩種情況下，對醇類、酮類和酯類中屬于同系物的單體香料成分來說，同一成分的不打孔與打孔濾嘴遷移率的比值均隨同系物分子質(zhì)量數(shù)的增加而減小。說明醇類、酮類和酯類中同系物單體香料成分不打孔濾嘴與打孔濾嘴遷移率的比值隨分子質(zhì)量數(shù)的變化趨勢一致。

2.3 對逐口釋放量的影響

選取苯甲醇、薄荷醇、芳樟醇、己酸乙酯、異戊酸異戊酯、丁香酚和四甲基吡嗪共7種代表性香味成分及醇類、酮類和酯類中的上述3類同系物成分分別進(jìn)行主要影響因素的比較分析，結(jié)果見表5。

表5 單體香料在不同添加位置和打孔情況濾嘴卷煙中的逐口釋放量Tab.5 Puff-by-puff releases of monomer flavors with different capsule locations in unventilated or ventilated filter cigarette

表5 （續(xù)）

2.3.1 7種單體香料成分

由圖1～圖2可知，上述7種代表性香味成分于爆珠距嘴端6 mm處的逐口釋放量和單位TPM逐口釋放量均大于18 mm，在不打孔濾嘴情況下的逐口釋放量大于打孔濾嘴，而在打孔濾嘴的單位TPM逐口釋放量大于不打孔濾嘴。上述結(jié)論表明，在爆珠卷煙設(shè)計(jì)時(shí)，芯材添加于不打孔濾嘴及越靠近嘴端時(shí)香味成分逐口釋放量越大，而添加于打孔濾嘴及越靠近嘴端時(shí)香味成分單位TPM逐口釋放量越大；在第2口至第5口的單位TPM逐口釋放量基本保持不變，說明這幾種香味成分的逐口釋放較為均勻。

圖1 7種單體香料成分的逐口釋放量Fig.1 Puff-by-puff releases of 7 monomer flavors in mainstream smoke

圖2 7種單體香料成分的單位TPM逐口釋放量Fig.2 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of 7 monomer flavors in mainstream smoke

2.3.2 醇類同系物單體香料成分

圖3 醇類同系物成分的逐口釋放量Fig.3 Puff-by-puff releases of alcohol homologue components in mainstream smoke

綜合爆珠添加位置與濾嘴打孔情況因素分析，對醇類同系物各香味成分而言，沸點(diǎn)越低，其逐口釋放量并非越大，而正庚醇的逐口釋放量最大，正辛醇次之，正戊醇最小。原因可能為低沸點(diǎn)成分雖然較易隨氣溶膠遷移，但爆珠捏破后抽吸期間也較易揮發(fā)造成損失；而高沸點(diǎn)成分雖然較難隨氣溶膠遷移，但爆珠捏破后抽吸期間的揮發(fā)損失也較小，兩種作用的綜合結(jié)果使沸點(diǎn)居中的正庚醇和正辛醇的逐口釋放量相對較大。

圖4 醇類同系物成分的單位TPM逐口釋放量Fig.4 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of alcohol homologue components in mainstream smoke

由圖4可知，醇類同系物香味成分單位TPM逐口釋放量隨抽吸口數(shù)序號的增大幾乎保持不變。總體而言，醇類同系物香味成分添加于6 mm處的單位TPM逐口釋放量大于18 mm處，在打孔濾嘴情況下單位TPM逐口釋放量稍大于不打孔濾嘴。從單位TPM逐口釋放均勻性分析，醇類同系物香味成分添加于6 mm處的單位TPM逐口釋放均勻性好于18 mm處，在不打孔濾嘴的單位TPM逐口釋放均勻性稍好于打孔濾嘴。

綜合爆珠添加位置和濾嘴打孔情況分析，對5個(gè)醇類同系物香味成分而言，正庚醇的單位TPM逐口釋放量最大，同時(shí)也是單位TPM逐口釋放最均勻的，正辛醇次之，正戊醇和正己醇最小且單位TPM逐口釋放較不均勻。

2.3.3 酮類同系物單體香料成分

由圖5可知，酮類同系物香味成分逐口釋放量隨抽吸口數(shù)序號的增大呈幾乎線性增加的趨勢，且增幅較顯著?？傮w而言，酮類同系物香味成分在爆珠添加于6 mm處情況下的逐口釋放量大于18 mm處，在不打孔濾嘴情況下的逐口釋放量大于打孔濾嘴。

綜合爆珠添加位置和濾嘴打孔情況分析，對4種酮類同系物香味成分而言，沸點(diǎn)越低，其逐口釋放量越小，逐口釋放量排序?yàn)?-庚酮< 2-辛酮< 2-壬酮< 2-癸酮；但在打孔濾嘴中，沸點(diǎn)較低的2-庚酮和2-辛酮在第4口至第5口的釋放量增幅較為明顯，而在不打孔濾嘴中并未出現(xiàn)此現(xiàn)象。

圖5 酮類同系物成分的逐口釋放量Fig.5 Puff-by-puff releases of ketone homologue components in mainstream smoke

由圖6可知，酮類同系物香味成分的單位TPM逐口釋放量隨抽吸口數(shù)序號的增大而增加，總體而言，酮類同系物香味成分在爆珠添加于6 mm處情況下單位TPM逐口釋放量大于18 mm處，在打孔濾嘴情況下單位TPM逐口釋放量稍大于不打孔濾嘴。分析單位TPM逐口釋放均勻性可知，酮類同系物香味成分在爆珠添加于6 mm處情況下單位TPM逐口釋放均勻性稍好于18 mm處，在不打孔濾嘴情況下單位TPM逐口釋放均勻性與打孔濾嘴相當(dāng)。

綜合爆珠添加位置與濾嘴打孔情況分析，對4個(gè)酮類同系物香味成分而言，沸點(diǎn)最高的2-癸酮的單位TPM逐口釋放量最大，同時(shí)其單位TPM逐口釋放也最均勻，2-壬酮次之，2-庚酮和2-辛酮最小且單位TPM逐口釋放較不均勻。

2.3.4 酯類同系物單體香料成分

圖6 酮類同系物成分的單位TPM逐口釋放量Fig.6 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of ketone homologue components in mainstream smoke

圖7 酯類同系物成分逐口釋放量Fig.7 Puff-by-puff releases of ester homologue components in mainstream smoke

由圖7可知，酯類同系物香味成分逐口釋放量隨抽吸口數(shù)序號的增大而增加，且增幅較明顯，總體而言，酯類同系物香味成分在爆珠添加于6 mm處情況下逐口釋放量大于18 mm處，在不打孔濾嘴情況下逐口釋放量大于打孔濾嘴。綜合爆珠添加位置和濾嘴打孔情況分析，對酯類同系物各香味成分而言，在爆珠添加位置為18 mm時(shí)，其逐口釋放量排序?yàn)榧核嵋阴?庚酸乙酯<辛酸乙酯<癸酸乙酯<壬酸乙酯，同時(shí)沸點(diǎn)較低的己酸乙酯和庚酸乙酯在第4口至第5口的釋放量增幅極為明顯；在爆珠添加位置為6 mm時(shí)，其逐口釋放量排序?yàn)榧核嵋阴?庚酸乙酯<癸酸乙酯<辛酸乙酯<壬酸乙酯。由此可看出，酯類同系物各香味成分的逐口釋放量整體上隨沸點(diǎn)的增加而增大，考慮到遷移率與揮發(fā)損失兩個(gè)因素的作用，沸點(diǎn)次高的壬酸乙酯的逐口釋放量整體上較高。

由圖8可知，酯類同系物香味成分的單位TPM逐口釋放量隨抽吸口數(shù)序號的增大而呈緩慢增加趨勢，總體而言，酯類同系物香味成分在爆珠添加于6 mm處情況下單位TPM逐口釋放量大于18 mm處，在打孔濾嘴情況下單位TPM逐口釋放量稍大于不打孔濾嘴。從單位TPM逐口釋放均勻性分析，酯類同系物香味成分在爆珠添加于6 mm處時(shí)單位TPM逐口釋放均勻性稍好于18 mm處，在不打孔濾嘴情況下單位TPM逐口釋放均勻性與打孔濾嘴相當(dāng)。

圖8 酯類同系物成分的單位TPM逐口釋放量Fig.8 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of ester homologue components in mainstream smoke

綜合考慮爆珠添加位置和濾嘴打孔情況，在爆珠添加位置為18 mm時(shí)，酯類同系物各香味成分的單位TPM逐口釋放量排序?yàn)榧核嵋阴?庚酸乙酯<辛酸乙酯<癸酸乙酯<壬酸乙酯，同時(shí)沸點(diǎn)較低的己酸乙酯和庚酸乙酯在第4口至第5口的釋放量增幅較為明顯；添加位置為6 mm時(shí)，單位TPM逐口釋放量排序?yàn)榧核嵋阴?庚酸乙酯<癸酸乙酯<辛酸乙酯<壬酸乙酯。由此可看出，酯類同系物各香味成分的單位TPM逐口釋放量整體上隨沸點(diǎn)的增高而增大，考慮到遷移率和揮發(fā)損失兩個(gè)因素的作用，沸點(diǎn)次高的壬酸乙酯的單位TPM逐口釋放量整體上較高且逐口釋放均勻性較好。

3 結(jié)論

（1）爆珠添加位置與濾嘴打孔情況對爆珠香味成分的釋放影響顯著?？傮w而言，單體香味成分在爆珠距嘴端6 mm處時(shí)的遷移率、遷移率比值、逐口釋放量與單位TPM逐口釋放量均大于18 mm處，在不打孔濾嘴中的遷移率、遷移率比值與逐口釋放量均大于打孔濾嘴，而在打孔濾嘴中的單位TPM逐口釋放量大于不打孔濾嘴。

（2）單體香味成分在爆珠距嘴端6 mm處的單位TPM逐口釋放均勻性稍好于18 mm，不打孔濾嘴的單位TPM逐口釋放均勻性與打孔濾嘴相當(dāng)。

（3）沸點(diǎn)較低的香味成分如己酸乙酯、庚酸乙酯、2-庚酮、2-辛酮和正戊醇等，在逐口抽吸時(shí)逐口釋放較難控制，在爆珠芯材設(shè)計(jì)時(shí)，對沸點(diǎn)較低的揮發(fā)性成分需要考慮揮發(fā)損失與遷移率等問題。