洪 亮，杭 貴，汪 斌, 張 慧，蔡 亞

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

重金屬污染會(huì)造成植物枯萎、大氣污染、水體中生物的死亡，若進(jìn)入人體，則會(huì)對(duì)人體造成傷害，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡[1-3]。廢水中重金屬污染由于其生物累積性、高毒性、易致癌[4]等特點(diǎn)，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。銅等重金屬離子是廢水中典型的重金屬污染物，主要來源于鍍件洗滌、鋼鐵廠酸洗等[5]生產(chǎn)過程。

目前，若干種技術(shù)用于處理廢水中重金屬，例如吸附法，中和法、離子交換法、硫化法等。其中吸附法具有適用范圍廣、反應(yīng)速度快、去除效率高、環(huán)境友好[6]等特點(diǎn)。目前吸附材料有活性炭、沸石、殼聚糖及其衍生物。其中，石墨相氮化碳材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的生物兼容性、較高的硬度[7-8]，并且該材料平均孔徑小，孔道結(jié)構(gòu)更集中，孔隙率高，在吸附水中重金屬離子方面顯示了良好的潛力[9]。

Zhu等[10]對(duì)三聚氰胺直接焙燒得到氮化碳，利用該材料吸附Pb2+，制備的氮化碳對(duì)Pb2+最大吸附量為7.4 mg/g。王化東[11]則以三聚氰胺為原料，氯化鋰為致孔劑制備多孔氮化碳并用于吸附Pb2+，吸附量最高可達(dá)28.6 mg/g。Beygli等[12]以羥基磷灰石改性氮化碳粉末并利用其吸附Cu2+，吸附量最高可達(dá)74.5 mg/g。

從以上分析中可以看出，石墨相氮化碳具有良好的金屬離子吸附性能，并且可以通過不同升溫速率或結(jié)合其他物質(zhì)改變其吸附金屬離子容量。本文以熱改性法對(duì)石墨相氮化碳進(jìn)行改性，用于水中Cu2+的吸附研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

三聚氰胺(C3H6N6，AR)、硫脲(Urea，AR)由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供；三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑，AR)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，AR)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；本實(shí)驗(yàn)采用的其他化學(xué)試劑由市場采購且為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 熱改性氮化碳的制備

將硫脲放置在帶蓋坩堝中，然后將坩堝置于馬弗爐在室溫下以10 ℃/min的升溫速率調(diào)節(jié)溫度至520 ℃，并保溫4 h，然后冷卻至室溫得到石墨相氮化碳(g-C3N4)；對(duì)g-C3N4進(jìn)行熱改性，將其放置在帶蓋坩堝中，置于馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率調(diào)節(jié)溫度至520 ℃，并保溫10 h，然后冷卻至室溫得熱改性氮化碳(g-C3N4-M)[13]。

1.3 材料表征

X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試在荷蘭帕納科X’PERT POWDER型X射線衍射儀上進(jìn)行，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°；SEM圖像測(cè)試在日本JEM-2100型掃描型電子顯微鏡進(jìn)行，加速電壓為200 kV；氮?dú)馕摳綔y(cè)試在美國康塔2MP型全自動(dòng)多站比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行，采用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，采用BJH方法計(jì)算孔徑分布曲線；FT-IR光譜測(cè)試在美國IR200型紅外光譜儀進(jìn)行，采用KBr壓片，光譜范圍500～3500 cm-1，分辨率0.8 cm-1。

1.4 氮化碳吸附影響因素研究

將15 mg的g-C3N4或g-C3N4-M置于雙層水浴燒杯中，加入40 mL Cu2+溶液，用稀硝酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)金屬離子溶液初始pH值。在磁力攪拌作用下考察吸附因素溶液pH值(2.0～7.0)，吸附溫度(10～30 ℃)，金屬離子濃度(Cu2+：80～480 mg/L)，吸附時(shí)間(0～24 h)對(duì)石墨相氮化碳吸附金屬離子的影響。吸附一段時(shí)間取上清液，離心后用酶標(biāo)儀測(cè)定吸光度，對(duì)于Cu2+濃度的測(cè)定，設(shè)置測(cè)定波長為450 nm， Cu2+采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅離子試劑)染色[14]。

吸附量計(jì)算公式為：

(1)

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取400 mg/L的Cu2+溶液40 mL與15 mg石墨相氮化碳材料混合置于雙層水浴燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH為5，控制溫度為30 ℃，磁力攪拌進(jìn)行Cu2+的吸附，在0～24 h取上清液，離心后用酶標(biāo)儀測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附量。采用擬二階動(dòng)力學(xué)模型[15]對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合。

(2)

1.6 石墨相氮化碳材料對(duì)重金屬離子的脫附再生實(shí)驗(yàn)

將吸附飽和的氮化碳置于雙層水浴燒杯中并往其中加入一定體積的pH=2的硝酸，控制溫度在30 ℃，磁力攪拌2 h進(jìn)行重金屬離子的脫附，真空干燥后對(duì)脫附后的氮化碳重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察其再生性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

圖1是石墨相氮化碳(g-C3N4)和熱改性的石墨相氮化碳(g- C3N4-M)XRD圖。從圖中可以看出，氮化碳有兩個(gè)峰值，分別為2θ=13.6°和2θ=27.4°，分別對(duì)應(yīng)于氮化碳層間堆積和層內(nèi)堆積產(chǎn)生的衍射峰[16]，表明氮化碳為層堆積石墨相，熱改性未改變其晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 石墨相氮化碳的XRD圖

2.1.2 氮化碳的FT-IR表征

對(duì)g-C3N4和g-C3N4-M所帶官能團(tuán)進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜測(cè)試。由圖2可以看出熱改性前后，氮化碳均具有本身特征峰，808 cm-1為三嗪單元的典型的特征峰，1319 cm-1、1386 cm-1和1472 cm-1為典型的C=N以及C-N雜環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，3165 cm-1為N-H的伸縮振動(dòng)峰，該分析結(jié)果與文獻(xiàn)記載一致[17]。

圖2 氮化碳紅外光譜

2.1.3 石墨相氮化碳的形貌分析

圖3展示了g-C3N4和g-C3N4-M的SEM圖。從圖3可以看出，所制備的石墨相氮化碳均多孔片狀堆疊的表面形貌，且熱改性未改變其表面形貌。

圖3 石墨相氮化碳的SEM圖

2.1.4 石墨相氮化碳的BET分析

圖4(a)表示g-C3N4和g-C3N4-M的孔徑分布圖。由圖4可見石墨相氮化碳材料孔徑分布集中，從表1中可以看出，g-C3N4和g-C3N4-M的孔徑分別為2.58 nm和2.88 nm。圖4(b)表示用不同原料制備的納米片狀氮化碳材料的N2吸附-脫附曲線圖。從圖4中可以看出在相對(duì)壓力為0.1～0.9范圍內(nèi)具有明顯的回滯環(huán)，表明所制備的石墨相氮化碳均是介孔材料[18]。由表1可知，g-C3N4和g-C3N4-M的比表面積分別為129.210 m2·g-1和153.109 m2·g-1。與未熱改性的g-C3N4比較，g-C3N4-M的比表面積、孔容和孔徑得到一定的提升。

圖4 石墨相氮化碳BJH孔徑分布(a)和N2吸附-脫附等溫線(b)

表1 石墨相氮化碳孔徑、比表面積以及孔容數(shù)據(jù)

2.2 石墨相氮化碳吸附Cu2+影響因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 溶液pH對(duì)Cu2+吸附的影響

溶液中的pH對(duì)吸附劑吸附性能有著很大的影響，它不但會(huì)影響重金屬離子在水溶液中的存在形態(tài)，也會(huì)影響吸附劑表面的性質(zhì)。在吸附劑15 mg，吸附溫度30 ℃，吸附時(shí)間1 h，40 mL含Cu2+的初始濃度分別為200 mg/L進(jìn)行pH影響實(shí)驗(yàn)。由圖5(a)和5(b)中可以看出，在pH為2～5范圍內(nèi)，隨著pH的升高，氮化碳表面電荷由正變?yōu)樨?fù)，靜電吸附作用帶來吸附量的增加，而在pH為5～7范圍內(nèi)，隨著pH的繼續(xù)升高，溶液中的金屬離子會(huì)以氫氧化物的形式存在，吸附量逐漸減少。g-C3N4對(duì)Cu2+最大吸附量分別為78.5 mg/g；g-C3N4-M對(duì)Cu2+最大吸附量分別為83.7 mg/g。因此本實(shí)驗(yàn)確定溶液pH值為5。

圖5 pH對(duì)石墨相氮化碳吸附金屬離子的影響

2.2.2 溫度對(duì)Cu2+吸附的影響

在吸附劑15 mg，溶液pH為5，吸附時(shí)間1 h，40 mL含Cu2+的初始濃度為200 mg/L進(jìn)行溫度影響實(shí)驗(yàn)。在氮化碳上的吸附隨溫度和時(shí)間的變化如圖6(a)和6(b)所示。在10～30 ℃溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，Cu2+在氮化碳上的吸附量逐漸增加，達(dá)到最大吸附量，而當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，吸附量則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于起初溫度較低時(shí)氮化碳分子運(yùn)動(dòng)緩慢，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，此時(shí)吸附速率大于脫附速率，吸附量總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而溫度繼續(xù)升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)繼續(xù)加劇，此時(shí)吸附速率低于脫附速率，吸附量總體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，所以氮化碳吸附重金屬的最佳溫度為303 K。

圖6 溫度對(duì)金屬離子在石墨相氮化碳吸附的影響

2.2.3 初始離子濃度對(duì)Cu2+吸附的影響

在有效吸附量不確定的情況下，為了降低成本，確定適宜重金屬離子濃度顯得尤其必要。在吸附劑15 mg，溶液pH為5，吸附時(shí)間1 h，吸附溫度為30 ℃，40 mL含金屬離子溶液。如圖7所示，在Cu2+溶液濃度為80～480 mg/L范圍內(nèi)，隨著濃度的升高，吸附量逐漸增加。從圖7中可以看出，當(dāng)金屬離子繼續(xù)增加時(shí)，吸附量增加不明顯。因此實(shí)驗(yàn)確定Cu2+的初始濃度分別為400 mg/L。

圖7 溶液濃度對(duì)金屬離子在石墨相氮化碳吸附的影響

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附的影響

從圖8(a)和8(b)中可以看出，吸附時(shí)間達(dá)到9 h后，吸附量變化不大，因此最佳吸附時(shí)間是9 h。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)金屬離子在石墨相氮化碳吸附的影響

從以上吸附因素影響分析中可以看出，熱改性的石墨相氮化碳(g-C3N4-M)比未改性的石墨相氮化碳(g-C3N4)有更好的金屬離子吸附性能，在15 mgg-C3N4-M和40 mL Cu2+濃度為400 mg/L，吸附溫度30 ℃，吸附時(shí)間為9 h，g-C3N4-M對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)到最大，為136.7 mg/g。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在上面吸附因素研究中可以看出，熱改性的氮化碳(g-C3N4-M)具有良好的吸附性能。在下面研究中，以g-C3N4-M為研究對(duì)象，考察金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附過程。由圖9擬二階吸附動(dòng)力學(xué)圖以及表2擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)表可以發(fā)現(xiàn)，g-C3N4-M對(duì)Cu2+吸附動(dòng)力學(xué)曲線R2值接近1，說明Cu2+在g-C3N4-M上的吸附遵循擬二階動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程主要以化學(xué)吸附為主[19]，且Cu2+平衡時(shí)理論吸附量為144.7 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。

圖9 氮化碳對(duì)金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)圖

表2 改性石墨相氮化碳吸附金屬離子動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

2.4 g-C3N4-M的重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)

從圖10可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)使用9次后g-C3N4-M對(duì)Cu2+的最佳吸附量從136.7 mg/g降低到121.2 mg/g。以上結(jié)果表明，g-C3N4-M有良好的重復(fù)使用性。

圖10 氮化碳再生性能

3 結(jié) 論

(1)熱改性方法主要利用馬弗爐中少量氧氣對(duì)石墨相氮化碳進(jìn)行氧刻蝕，提升石墨相氮化碳的孔容、孔徑和比表面積，熱改性的石墨相氮化碳孔徑有2.88 nm、孔容0.582 cm3·g-1以及比表面積153.1 m2·g-1。

(2)熱改性石墨相氮化碳對(duì)Cu2+的最佳吸附量為136.7 mg/g。且經(jīng)過9次吸附-解吸過程后對(duì)Cu2+、的吸附量仍達(dá)到121.2 mg/g，具有良好的重復(fù)使用性能。

(3)熱改性石墨相氮化碳對(duì)Cu2+的吸附行為遵循擬二階動(dòng)力學(xué)。