徐少娟，林建翔，韓競一，吳祖良

(1 浙江富春江環(huán)保熱電股份有限公司，浙江 杭州 311418；2 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；3 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指在20 ℃、一個大氣壓(0.1 MPa)下，飽和蒸汽壓超過10.3 Pa的有機(jī)化合物[1-2]；VOCs來源廣泛、種類繁多，是形成臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要前體物[3]。當(dāng)前，我國臭氧(O3)污染形勢嚴(yán)峻，特別是在夏季，O3已成為導(dǎo)致部分城市空氣質(zhì)量超標(biāo)的首要因子，京津冀、長三角等地區(qū)6-9月O3超標(biāo)嚴(yán)重。為此，加強(qiáng)VOCs治理是現(xiàn)階段控制O3污染的有效途徑。2019年，《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》頒布。2020年，生態(tài)環(huán)境部在充分調(diào)研基礎(chǔ)上制定了《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》[4-5]。顯然，VOCs治理將是未來幾年我國大氣污染控制最重要的方向。

當(dāng)前，VOCs治理方法主要有兩類：冷凝法、膜分離法、吸附法、吸收法等回收處理技術(shù)和直接燃燒、催化燃燒、光催化和低溫等離子等氧化處理技術(shù)[6]?；厥仗幚砑夹g(shù)可以將污染物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，凈化效率較高，但僅適用于高濃度或價值較高的VOCs去除；而對于中低濃度的VOCs常采用氧化技術(shù)，但光催化、低溫等離子因在使用過程中副產(chǎn)臭氧問題而被限制[7-8]。相比于光催化及低溫等離子體方法，燃燒法具有適用范圍廣、去除率高、二次污染少、能量可回收等優(yōu)勢。其中的催化燃燒法由于操作溫度低(200～400 ℃)、安全性高、能耗小等特點(diǎn)[9]，目前已廣泛應(yīng)用于工業(yè)VOCs的治理[10]。

1 催化燃燒機(jī)理研究進(jìn)展

在催化燃燒反應(yīng)過程中，VOCs氣體經(jīng)過擴(kuò)散被催化劑吸附，發(fā)生式(1)的氧化反應(yīng)，最終生成CO2與H2O。目前，對催化燃燒法機(jī)理研究主要分為Marse-van Krevelen(MVK)、Langmuir-Hinshelwood(L-H)和Eley-Rideal(E-R)三種模型。

(1)

1.1 Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型

L-H理論是基于吸附和脫附原理，是一種以表面反應(yīng)為控制步驟，以兩個吸附著的分子進(jìn)行表面反應(yīng)的多相催化機(jī)理，反應(yīng)如式(2)所示。發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)被吸附于固體催化劑上，在表面上反應(yīng)，生成產(chǎn)物發(fā)生脫附。其中，表面反應(yīng)為控制步驟，吸附與脫附速度遠(yuǎn)大于表面反應(yīng)速度[11]。

(2)

L-H模型假設(shè)了在反應(yīng)過程中催化劑表面的原子力場沒有飽和，存在的剩余價力使固體具備吸附能力；在催化劑表面被吸附的分子發(fā)生反應(yīng)后，在其熱運(yùn)動足以克服吸附劑引力場的能壘時，重新回到氣相，其中吸附與脫附的反應(yīng)速率在整個反應(yīng)過程中可以達(dá)到一個動態(tài)平衡。以LaMnO3催化劑催化燃燒凈化甲苯為例[12]，其氧化過程是以L-H機(jī)理為主，具體路徑如圖1所示，VOCs(甲苯)吸附于LaMnO3催化劑的活性位上，同時相體內(nèi)氣相氧解離生成的晶格氧物種轉(zhuǎn)移至催化劑表面，遷移到表面的晶格氧物種將甲苯氧化為CO2與H2O，氧化產(chǎn)物最后從催化劑表面脫附，重新回到氣相。

圖1 L-H機(jī)理模型圖[12]

1.2 Eley-Rideal(E-R)模型

E-R機(jī)理不同于L-H機(jī)理的是其反應(yīng)過程中僅單原子態(tài)參與，如式(3)所示，氣態(tài)物質(zhì)A與氣態(tài)物質(zhì)B發(fā)生反應(yīng)，用固態(tài)物質(zhì)S作為催化劑，反應(yīng)過程中A物質(zhì)先被吸附在S物質(zhì)上，然后形成一種類似配合物的結(jié)構(gòu)，然后物質(zhì)B在和這種中間體反應(yīng)，從而得到產(chǎn)物[13]。

(3)

圖2 E-R機(jī)理模型圖[14]

在VOCs中，E-R模型圖如圖2所示，吸附態(tài)的氧物種與氣相中的VOCs在催化劑表面發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)的控制步驟為VOCs與吸附態(tài)氧物種之間的反應(yīng)，因此其動力學(xué)模型為：

(4)

其中，rVOC為反應(yīng)速率(mol/L·s)；KO2為氧氣的吸附平衡常數(shù)；KVOC為VOCs的吸附平衡常數(shù)；PO2和PVOC分別為反應(yīng)體系中O2和VOC的分壓，Pa。

1.3 Marse-van Krevelen(MVK)模型

目前在催化氧化領(lǐng)域中，普遍采用的是MVK機(jī)理來描述VOCs的催化氧化過程，MVK機(jī)理又叫做氧化還原機(jī)理，其主要內(nèi)容為與VOCs反應(yīng)是與催化劑中晶格氧而非氣相中氧氣。這種機(jī)理主要分為兩步：(1)擴(kuò)散進(jìn)入并被吸附在催化劑表面的VOCs與催化劑表面的晶格氧結(jié)合被氧化為CO2和H2O，同時催化劑表面產(chǎn)生氧空穴而被還原；(2)催化劑被解離吸附后的氧填補(bǔ)氧空位而被氧化[15]。

MVK反應(yīng)機(jī)理以反應(yīng)物分子和催化劑富氧部分發(fā)生反應(yīng)時可以被交替地還原和氧化為前提，其中催化劑中的氧可以是化學(xué)吸附氧或晶格氧。以Cr/ZSM-5分子篩膜催化劑催化燃燒三氯乙烯為例[16]，具體路徑如圖3所示，第一步三氯乙烯(TCE)被吸附在Cr/ZSM-5分子篩膜催化劑催化劑上，然后TEC進(jìn)行脫氫氧化形成活性中間體，Cat(Cr/ZSM-5分子篩催化劑)上活性氧被消耗形成氧空穴，TEC生成的活性中間體被進(jìn)一步氧化為 CO2和 H2O，催化劑的活性位被還原形成還原態(tài)活性位。第二步是空氣的氧氣被催化劑吸附后填補(bǔ)其表面的氧空位，形成一個活性氧消耗和生成的循環(huán)。

圖3 MVK機(jī)理模型圖[16]

無論是LH、ER還是MVK模型，其反應(yīng)基本過程可以歸結(jié)為氣相中VOCs經(jīng)過內(nèi)外擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑表面，其中，吸附在催化劑表面的VOCs分子(原子)經(jīng)過一步或兩步反應(yīng)，被氣相中同樣吸附于催化劑表面的氧氣或催化劑中的晶格氧最終氧化成為CO2和H2O，之后生成的CO2和H2O從催化劑表面脫附，通過擴(kuò)散作用重新返回氣相中，而氣相中持續(xù)不斷通入的O2填補(bǔ)催化劑表面上的氧空位或吸附態(tài)的活性氧物種，最終實(shí)現(xiàn)了一個完整的吸附、去氧、解吸、補(bǔ)氧和再生的氧化還原反應(yīng)。

2 催化劑研究進(jìn)展

催化劑是催化燃燒的核心，選用不同的工藝制備出活性高、穩(wěn)定性好、抗毒性強(qiáng)和壽命長的催化劑是目前的研究熱點(diǎn)[17]。

貴金屬催化劑主要以Pt、Au、Pd、Ag等為活性物質(zhì)，其技術(shù)成熟且催化劑活性高，但會因S元素的存在而中毒，且原材料價格昂貴。目前，國內(nèi)外研究不同方式、不同配比和輔助添加劑來制備催化劑。研究表明制備方式可改變催化劑的理化特性。Maryam等[18]在濕浸法的基礎(chǔ)上采用超聲輔助，制備出的催化劑在225 ℃下對甲苯的凈化效果可達(dá)95%以上，證實(shí)超聲對材料表面形貌和元素分散有積極的影響。輔助組分的添加也會對催化劑性能產(chǎn)生顯著影響。Wang等[19]在Pd-Pt催化劑制備過程中加入適量油酸(OA)，通過油酸改善了Pd和Pt在SiO2上的分散性，從而提高催化性能。貴金屬的配比也是影響催化劑活性的重要因素，Chen等[20]通過改變Pd與Pt元素的配比發(fā)現(xiàn)，Pd-Pt(1：1)/γ-Al2O3對苯在200 ℃下的氧化活性最好，且該催化劑在190 ℃下保持了95%的苯轉(zhuǎn)化率1000 h，對水和氯中毒都有較好的抵抗能力。

3 結(jié) 語

催化劑中毒問題是催化氧化需要攻克的一大難點(diǎn)問題。催化氧化機(jī)理的研究對催化劑設(shè)計和應(yīng)用至關(guān)重要，有必要從機(jī)理上進(jìn)一步完善催化劑的抗中毒和長壽命設(shè)計。另外，從催化劑制備方法和配方方面著手，研究出活性高、抗中毒能力強(qiáng)、使用壽命長的催化劑是今后研究的重點(diǎn)?；诮?jīng)濟(jì)、環(huán)境效益考慮，催化劑的再生也是重中之重，將廢棄的催化劑進(jìn)行再生處理也是目前研究的熱點(diǎn)問題。