趙 鑫,謝 華,方聲浩,莊 巍，葉 寧

(1.中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002;2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

ZnGeP2(ZGP)是II-IV-V2族三元黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物半導體，晶格常數(shù)a=b=0.546 5 nm,c=1.070 8 nm,α=β=γ=90°,熔點1 027 ℃[1]，常溫下呈灰黑色，是一種性能優(yōu)異的中紅外高功率激光變頻材料，具有大的非線性光學系數(shù)(d36=75 pm/V),透過范圍寬(0.74～12 μm)、熱導率高、雙折射適中、機械加工性能好[2-3]。ZGP晶體被廣泛用于非線性光學器件領(lǐng)域，尤其是光參量振蕩器，適合2 μm左右激光泵浦，輸出較高功率的3～5 μm中紅外激光[4]。

用于非線性光學器件的ZGP晶體必須具有良好的光學透過性能，目前生長該晶體主要采用水平溫度梯度冷凝法(HGF)和布里奇曼法(VB)[5-6],由于合成原料中含有易揮發(fā)成分(紅磷和鋅)，易在生長的ZGP晶體中引入點缺陷使其在0.7～2.5 μm具有額外光學吸收，從而影響ZGP晶體在光參量振蕩器中應用性能。ZGP中影響其額外吸收的點缺陷主要為VP、GeZn和VZn[7-8]，為此，本文探索了減少ZGP晶體中不同類型點缺陷的方法路徑，以提高ZGP晶體在非線性光學器件中的應用性能。

1 實 驗

1.1 晶體生長

通?；瘜W計量比生長的ZnGeP2晶體中有三種點缺陷：Vp、GeZn以及VZn，這是因為合成原料中含有易揮發(fā)成分，為了更好地對比退火熱處理和電子輻照前后ZGP晶體的光學吸收，按化學計量生長含較多點缺陷的ZGP單晶。按1∶1∶2比例稱取高純(6N)的Zn、Ge、P并均勻混合后加入直徑為22 mm的石英管中抽真空至10-3Pa后封結(jié)，采用雙溫區(qū)法合成ZGP多晶原料。將合成的ZGP多晶原料研磨后加入用于晶體生長的石英管中封結(jié)，然后于坩堝下降爐中進行預生長以除去ZGP多晶中的雜質(zhì)。ZGP的熔點為1 027 ℃，單晶生長采用垂直布里奇曼下降法。將預生長后的ZGP原料加入嵌套在石英管內(nèi)具有自發(fā)成核尖端的PBN坩堝中，抽真空封管。放入下降爐中，控制坩堝底部位置升溫至熔點以上20～30 ℃。恒溫24 h后，以0.2 mm/h的速度下降至生長完成。從垂直布里奇曼法生長的ZGP晶體上，切割出三塊ZGP晶片并對其進行編號(見表1)，依次用金相砂紙、Al2O3濕粉、金剛石拋光液對晶片進行研磨拋光，直至表面光滑，無明顯劃痕。

表1 1～3號ZGP樣品尺寸

1.2 退火熱處理

退火作為一種有效消減晶體缺陷的熱處理工藝已經(jīng)得到了人們的普遍認可。因此開展ZGP晶體的退火工藝研究，對提高晶體的完整性、改善其光學性能有著重要的意義。在含有ZnGeP2組分元素的氛圍下進行退火處理，原則上都有助于該元素在晶格內(nèi)發(fā)生擴散，達到減少晶格中相應空位缺陷濃度的目的。采用同組分ZnGeP2多晶粉末包裹，退火溫度580～600 ℃對2號ZGP晶體進行退火熱處理。將2號ZGP晶體包裹在ZnGeP2多晶粉末中進行真空封管后，放入爐內(nèi)退火，退火時間為300 h。

1.3 電子輻照

圖1 電子輻照彈性散射示意圖

電子輻照通常被用作改變晶體缺陷態(tài)。目前文獻僅是闡述電子輻照對ZGP晶體光學性能的影響，但電子輻照對晶體缺陷的作用機理仍未清楚，更缺乏不同電子輻照條件對不同缺陷的影響機制研究。為此，采用計算模擬電子輻照的方法進一步探索電子輻照與ZGP晶體光學吸收的關(guān)系?；陔娮?原子核散射理論，分析了原子最大轉(zhuǎn)移能與入射電子能量之間的關(guān)系，在入射電子與晶體中原子發(fā)生彈性碰撞的過程中，入射電子轉(zhuǎn)移給試樣原子的能量Et大于樣品內(nèi)部原子的離位閾值Ed，被撞原子有可能離開原來的點陣平衡位。輻照電子與體系原子核之間的散射示意圖如圖1所示，散射過程中滿足能量守恒和動量守恒，電子的散射角為θ。得到電子轉(zhuǎn)移能為：

(1)

其中Emax為最大轉(zhuǎn)移能，計算公式如下所示：

(2)

式中，vhf為原子核散射后的速度，Ebeam為輻照電子入射能量，me為電子質(zhì)量，M為原子核質(zhì)量，c為光速。

當原子核從電子輻照過程中獲得的動能大于原子離位閾能時，原子可以離開原來的平衡位點移動到新的平衡位點，使得晶體中缺陷結(jié)構(gòu)以及缺陷濃度發(fā)生改變。對于原子離位閾能的計算采用從頭計算分子動力學方法，對ZGP晶體沿主要三個晶向的Zn、Ge和P元素的離位閾能進行計算，并分析了每種情況下形成的缺陷和涉及的機理。計算使用了VASP第一性原理計算軟件包，對于原子核內(nèi)層電子采用了投影綴加平面波(PAW)贗勢。對于交換關(guān)聯(lián)泛函采用了PBE參數(shù)化的廣義梯度近似。對包含256個原子的ZGP超胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，直到每個原子上的受力小于0.01 eV/nm。對于原子濺射離位閾能的計算，采用上述優(yōu)化結(jié)構(gòu)后的超胞，并在所需要的溫度下進行NVT系統(tǒng)的分子動力學計算，得到散射前體系各個原子的位置和速度。對于需要進行計算離位閾能的原子，給其一個沿著確定晶向脈沖速度，并使用分子動力學模擬散射后的原子核動力學演化過程。通過調(diào)節(jié)不同的初始速度，得到該原子離開原來的晶格位置，達到新的平衡位置并且不會再返回其初始位置的最小速度,對應于該最小速度的動能則是該元素沿該方向的離位閾能。

如圖2所示，計算得到的P原子濺射的平均離位閾能值為23.7 eV，P空位遷移的平均離位閾值為16.7 eV，對應的入射電子能量分別為0.197 MeV和0.266 MeV，Zn原子濺射的平均離位閾能值為28.25 eV，Zn空位遷移的平均離位閾值為21.0 eV，對應的入射電子能量分別為0.438 MeV和0.552 MeV，對于P原子和Zn原子，當入射電子能量大于達到原子濺射的平均離位閾能值對應的入射電子能量時，該原子空位的遷移發(fā)生，當入射電子能量大于達到空位遷移的平均離位閾值所需的入射電子能量時，原子濺射發(fā)生，當入射電子能量介于二者之間時，只有空位的遷移發(fā)生，最終會使得空位從材料里面遷移到樣品上表面。得到的Ge原子濺射的平均能量為26.2 eV，對應的入射電子能量為0.564 MeV，Ge間隙原子遷移的平均原子離位閾能為33.175 eV，對應的入射電子能量為0.661 MeV。對于體系中的原子來說，P原子是最容易受到輻照電子的作用而發(fā)生原子離位，Ge的間隙原子在體系中最難發(fā)生遷移，當入射電子能量大于0.661 MeV時，體系中的所有散射過程都有可能發(fā)生，會產(chǎn)生大量的VP和P間隙原子的點缺陷。而當入射電子能量在0.438～0.552 MeV之間時會使得VZn發(fā)生遷移，并且會有Ge原子占據(jù)VZn位置，使得一個VZn變成一個GeZn和VGe的復合缺陷，并且不至于產(chǎn)生大量的VP缺陷。由于體系中本征Ge原子的濃度是遠大于Ge間隙原子Gei的濃度的，則通過輻照不會減少Ge間隙原子的濃度。同時考慮到輻照的入射深度及角度，可以推斷當電子束能量為0.5 MeV附近時，VZn遷移至表面，而大部分GeZn缺陷中Ge原子離開了Zn占位,變成新的VZn和Gei，也可能有部分VZn會在輻照條件下轉(zhuǎn)換為GeZn和VGe的復合缺陷態(tài), 同時此輻照條件下產(chǎn)生的間隙原子數(shù)量最少，對晶體吸收影響最小。

為了進一步驗證，在ProAcc-10/20直線型電子加速器上用入射能量為0.5 MeV的電子束對3號ZGP樣品進行輻照處理,雙面輻照4 h,輻照劑量為1.8×1017cm-2，之后將其兩面分別進行拋光，用PerkinElmer Lambda 950紅外光譜儀測試其紅外透過率，并測量其霍爾系數(shù)和載流子濃度。

圖2 原子最大轉(zhuǎn)移能與入射光束能量對應關(guān)系(實線對應濺射原子離位閾能，虛線對應空位或間隙原子遷移離位閾能)

2 結(jié)果與討論

2.1 光學吸收性能分析

在之前實驗中，運用生長缺陷態(tài)晶體實驗與理論計算相結(jié)合的方法確定了生長態(tài)ZGP晶體主要的幾種點缺陷種類及規(guī)律：Vp點缺陷及VZn點缺陷主要引起1.0～1.4 μm附近的吸收，GeZn點缺陷引起的吸收峰為2.0 μm附近[8]。為了探索退火和電子輻照對ZGP晶體在1～2.5 μm波段光學吸收的影響，對1～3號ZGP樣品在該波段的紅外吸收譜進行了分析。從圖3中可以看到，ZGP晶體(1號樣品)在1.2 μm、1.4 μm、2.0 μm附近存在明顯的光學透過吸收峰，分別是由VP、VZn和GeZn三種點缺陷主導控制的。經(jīng)過同成分ZGP多晶粉末包裹下退火的2號ZGP晶體在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收有所下降，但在2.0 μm附近的吸收峰下降不明顯，可以推斷在退火后晶體中的VZn、VP這兩種空位型點缺陷由于元素在晶格內(nèi)擴散，減少了晶格中的空位缺陷濃度，但GeZn缺陷是代位型點缺陷，退火并不能使其濃度降低，所以2.0 μm附近的吸收下降不明顯。因此，同成分ZGP多晶粉末包裹下退火可以改善ZGP在1～2.5 μm波段由于空位型點缺陷引起的吸收，對代位型引起的光學吸收影響不明顯。經(jīng)過電子輻照處理的3號ZGP樣品在2.0 μm附近的吸收有所下降，而在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收卻有提高，這說明電子輻照能有效減少ZGP晶體中的代位型GeZn點缺陷，而對于消除ZGP晶體中空位型點缺陷VP、VZn的效果不明顯。這是由于在經(jīng)過電子輻照后的3號ZGP樣品中，GeZn點缺陷中的Ge原子離開了Zn的晶格位置，轉(zhuǎn)變?yōu)閂Zn和Gei的復合缺陷,而2.0 μm附近主要是GeZn點缺陷引起，GeZn點缺陷濃度降低從而使得其2.0 μm附近吸收降低，而在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收主要由Vp點缺陷及VZn點缺陷引起，Vp和VZn點缺陷濃度升高，必然會導致吸收增強。這一結(jié)果與計算模擬電子輻照中的結(jié)果一致。

圖3 1～3號ZGP樣品的吸收譜

2.2 霍爾效應測試分析

霍爾效應測量技術(shù)通過計算晶體中的載流子濃度來研究晶體電子結(jié)構(gòu)。為了探索電子輻照對ZGP晶體中點缺陷的類型和濃度的影響，對1～3號ZGP進行霍爾效應測試，并對其結(jié)果進行分析。如圖4(a)所示，1號ZGP樣品(退火和電子輻照前)的霍爾系數(shù)為正值，所以ZGP晶體是一種P型半導體，主要載流子類型為空穴，受主缺陷起主導作用，也就是VZn空位型點缺陷為主，其載流子濃度為1.7×1011cm-3。圖4(b)為2號ZGP樣品退火后的霍爾效應圖，其霍爾系數(shù)也為正值，主要載流子類型為空穴，受主缺陷起主導作用，還是以VZn空位型點缺陷為主，其載流子濃度為9.0×1010cm-3，相對于1號ZGP樣品，退火后的2號ZGP晶體中由受主缺陷主導的載流子濃度降低，說明退火熱處理能有效減少ZGP晶體中的受主缺陷VZn的濃度。3號ZGP樣品仍為P型半導體，且是受主缺陷VZn起主導作用，但是3號ZGP樣品的載流子濃度為2.4×1011cm-3，大于1號ZGP樣品中的載流子濃度，這可能是由于電子輻照過的3號ZGP晶體中施主缺陷GeZn的濃度減少，相對的其受主缺陷VZn濃度增大，所以均是由受主缺陷VZn起主導作用的兩個樣品中，3號ZGP樣品施主缺陷GeZn的濃度相對于1號ZGP樣品有所減少，載流子濃度大，這一結(jié)果與光學吸收譜分析中電子輻照有助于減少ZGP晶體中GeZn點缺陷相符合。

圖4 1～3號樣品ZGP霍爾效應圖

3 結(jié) 論

針對ZnGeP2晶體在1～2.5 μm波段的光學吸收與不同類型點缺陷VP、GeZn和VZn的聯(lián)系，采用計算模擬電子輻照的方法來尋找合適的電子輻照條件，然后對由布里奇曼法生長的ZnGeP2單晶分別進行同成分多晶粉末氛圍退火熱處理和電子輻照，并測試其紅外吸收譜、霍爾系數(shù)和載流子濃度來分析ZnGeP2晶體點缺陷類型和濃度的改變。通過對比原始和處理后的ZnGeP2單晶的紅外吸收譜，可以發(fā)現(xiàn)，同成分ZnGeP2多晶粉末包裹下退火熱處理可以有效減少ZnGeP2單晶中空位型點缺陷VP和VZn，電子輻照有助于減少代位型點缺陷GeZn，霍爾效應測試分析與這一結(jié)果相符合。本文探索了減少ZnGeP2晶體中不同類型點缺陷的方法路徑，通過計算模擬電子輻照來分析電子輻照對ZGP晶體缺陷微觀結(jié)構(gòu)的影響，分析結(jié)果與實驗結(jié)果一致。