吳宇峰，張鐵軍，張家萌，畢作振，雷 鳴，畢 科

(1.北京郵電大學理學院，北京 100876；2.陸軍裝備部駐上海地區(qū)航空軍事代表室，上海 200233；3.山東中新鋁基新材料有限公司，淄博 255000)

0 引 言

α-Al2O3具有許多優(yōu)良性能，包括高熔點、高硬度、結(jié)構(gòu)精確、高機械強度、絕緣、耐酸堿性等[1-2]。因此，α-Al2O3在耐火材料[3]、陶瓷材料[4]、研磨拋光材料[5]、化工材料[6]等領(lǐng)域都有著廣泛應用；同時，由于其優(yōu)良的電子和光學性能，也被用于制備結(jié)構(gòu)電子和光學材料[7]；此外，α-Al2O3電導率低，絕緣性能和介電性能好，常用于集成電路板和YAG激光晶體[8]。

根據(jù)O2-的排列結(jié)構(gòu)，可以將Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)分為面心立方(FCC)和六角密排(HCP)兩類。根據(jù)Al3+晶格的不同也可以將Al2O3劃分為不同的晶型。Al2O3的晶型有十幾種，常見的晶型有α-、θ-、κ-、γ-、δ-和η-等。表1是常見晶型與晶體結(jié)構(gòu)的對應關(guān)系[9-10]。其中，α-Al2O3是最穩(wěn)定的相，具有較大的晶格能，它的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，對于α-Al2O3來說，O原子緊湊排列形成六角型，Al原子填充八面體空隙的三分之一，晶格常數(shù)a和c分別是0.475 9 nm和1.299 1 nm。在特定的溫度和壓力等條件下，除了α相之外，氧化鋁的其他相都可以發(fā)生轉(zhuǎn)變，成核和晶粒生長機理在其中起到關(guān)鍵作用。其他相之間的轉(zhuǎn)變屬于位移式相變，從其他相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料鄤t屬于晶格重構(gòu)，是一種不可逆相變[11]。工業(yè)上通常以Al(OH)3為原料制備α-Al2O3，在生成α-Al2O3過程中，粒子之間會發(fā)生一個脫羥基過程，如圖1(b)所示。α-Al2O3微晶的生長過程可以看作是不同顆粒間羥基在高溫下相互作用脫水的過程。隨著溫度的升高，氧離子空穴濃度也會增加，直到羥基完全脫除。在較高的溫度下，粒徑較小的微晶會黏結(jié)在一起導致晶體的生長，使比表面積急劇減小[12]。研究發(fā)現(xiàn)，制備氧化鋁的過程存在四個相變路線，如圖1(c)所示，所有路徑終點均指向α相。路線Ⅰ與路線Ⅳ相似，以路線Ⅱ和路線Ⅲ為主的α-Al2O3制備過程因適合工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)而更具有研究價值?？梢钥吹剑捎诰Ц裰貥?gòu)需要大量的能量，無論哪一條路線的最后一步都需要非常高的溫度。

表1 相與晶體結(jié)構(gòu)的對應關(guān)系[9-10]

圖1 (a)α-Al2O3結(jié)構(gòu)示意圖；(b)相鄰氧化鋁顆粒間脫羥基過程示意圖[13]；(c)四種相變路線[14]

因此，基于α-Al2O3的廣泛應用，其評價指標與實際應用需求緊密相關(guān)，其晶粒的成核生長機理和制備工藝極其重要。本文結(jié)合α-Al2O3的制備路線分別闡述α-Al2O3的相變機理和制備工藝，并介紹相關(guān)的研究工作進展。

1 評價指標

一般情況下,α相轉(zhuǎn)化率、α-Al2O3含量、Na2O和Fe等雜質(zhì)含量會作為氧化鋁質(zhì)量評價的普遍指標。由于不同領(lǐng)域?qū)Ζ?Al2O3的性能有不同要求，因而各領(lǐng)域都存在更加細化的評價指標。如表2所示，該表列舉了α-Al2O3在電子陶瓷材料領(lǐng)域、耐火材料領(lǐng)域以及打磨拋光材料領(lǐng)域的部分主要評價指標?？梢钥闯?，各行業(yè)對氧化鋁的需求和評價呈現(xiàn)多樣性和復雜性。

表2 三種應用領(lǐng)域中氧化鋁材料的部分主要評價指標

在電子陶瓷材料領(lǐng)域，氧化鋁多應用于LED襯底、鋰電池以及膈膜鍍層等前沿行業(yè),這些行業(yè)通常對氧化鋁的純度和粒度有嚴格要求。目前，對純度的需求最高可達到5N級即99.999 99%，對粒徑的需求在50 nm以下。在此基礎(chǔ)上，還進一步要求材料具有更弱的膨脹性、更強的介電性以及更高的材料強度，以保證電子器件的正常運轉(zhuǎn)。

在耐火材料領(lǐng)域, α-Al2O3的主要評價指標是耐火度、比熱容、高溫結(jié)構(gòu)強度和熱膨脹性。耐火度在一定程度上能反應材料耐高溫性，一般大于1 580 ℃的材料可稱為耐火材料；高比熱容能使得耐火材料在吸收熱量時具有較低的升溫速率；越大的高溫結(jié)構(gòu)強度值和越低的熱膨脹值能保證材料在高溫下的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。該類材料多是通過優(yōu)化α-Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)和顆粒大小分布來減少水分吸收、增加流變屬性[15]。

而在打磨拋光材料領(lǐng)域,α-Al2O3粒徑、形貌以及莫氏硬度是評價α-Al2O3性能的關(guān)鍵指標,它直接影響拋光亮度和磨削力。氧化鋁粒徑越小，則打磨材料目數(shù)越大，打磨更加精細，更適用于尖端精細器件。從形貌上分析，傳統(tǒng)的球形磨料具有成本低、壽命長和自銳性強等優(yōu)點；而六角平板狀磨料由于能均勻分布在工件表面，受力平均，因而耐磨性能得到較大提升，且能更好地保護工件。莫氏硬度作為另一項重要指標，能反映磨料的耐用程度。在相同情況下，硬度越高的磨料，用量會越少，可極大地降低拋光成本。由此可以看出，α-Al2O3的具體應用受到多項指標的共同限制，而氧化鋁的制備工藝對α-Al2O3性能具有決定性影響，所以對制備工藝的研究將推動該材料的發(fā)展、促進其廣泛應用。

2 α-Al2O3的成核和生長機理

1982年，Dynys等[16]通過對Al2O3微觀結(jié)構(gòu)的研究首先提出了α-Al2O3的相變可以分為兩個階段：相的成核和顆粒的生長。在整個相變過程中會消耗極大的能量，煅燒溫度通常高于1 300 ℃，其中大部分的能量用于克服成核勢壘形成α核，而剩余的能量則用于克服表面能量以促進晶粒生長。

圖2 (a)從θ相到α相成核和生長過程示意圖[17-18]；(b)用“剪切”的方式將θ相“超臨界”結(jié)晶轉(zhuǎn)化為α相[21]；(c)擴散成核相形成雙尺寸分布，晶體從θ迅速增長α[21]

然而，Bagwell[21]根據(jù)實驗結(jié)果對成核機理中dcθ到dcα的過程又做出進一步解釋：相變通過擴散成核進行。擴散成核的能量勢壘產(chǎn)生于核和原相勢壘之間新形成的一個表面上。在基材或晶界上，非均勻成核的自由能勢壘比均勻成核的自由能勢壘要小的多，特別是在非均勻成核和與均勻成核相具有相似晶體結(jié)構(gòu)的情況下。由于擴散成核在晶面和晶界處更為有利，因此預計α-Al2O3將在θ-Al2O3晶體表面或在晶體間的連接處成核。晶體大小是擴散成核的必備條件，因為θ-Al2O3晶體必須足以生成強有力的異質(zhì)α-Al2O3成核位點。α晶體大小的分布類似于圖2(c)所示。α-Al2O3蠕蟲狀的微觀結(jié)構(gòu)特點也是源于生長過程?？偟恼f來，Bagwell指出α-Al2O3的成核過程是一個典型的擴散成核過程，并沒有必要先增大到臨界尺寸階段進行過渡。一般情況下，觀察到的過渡階段晶體成核和生長是在α-Al2O3孕育時間內(nèi)形成，超大α核并不來源于剪切θ-Al2O3大晶體，而是來源于成核后α-Al2O3的快速增長。因此，到目前為止人們?nèi)詫Ζ?Al2O3的相變過程存在不同意見。

3 α-Al2O3制備的研究進展

α-Al2O3的合成方法主要可以分為三類，分別是固相、液相和氣相合成：固相合成方法包括機械研磨法[15,22-24]、激光燒蝕法[25]、火焰噴涂法[26]、煅燒法[27-36]等；液相合成方法包括溶膠-凝膠法[37-43]、水熱法[44]、沉淀法[45]和微乳液[46]等；氣相合成方法包括等離子體熱分解法[47]，蒸汽沉積法[48]等。下面針對這三類合成方法進行具體的介紹。

3.1 固相合成法

固相合成方法通常是以工業(yè)氧化鋁或氫氧化鋁為原料，經(jīng)過高溫煅燒后生成α-Al2O3。但煅燒溫度過高會引起氧化鋁粒徑增大和顆粒聚集現(xiàn)象,導致α-Al2O3的高溫性能受到較大影響[49]，因此通常采用機械球磨或加入礦化劑的方法來改善產(chǎn)品的質(zhì)量。Tonejc等[28]發(fā)現(xiàn)高能球磨相當于一個熱處理過程,能夠用于α-Al2O3的制備。但機械球磨的生產(chǎn)成本高,產(chǎn)品純度低,因此不適合工業(yè)生產(chǎn)[50]。

工業(yè)上大約需要1 300 ℃以上的高溫才能生成α-Al2O3。如果在制備過程中不添加礦化劑，最終制得α-Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)為蠕蟲狀，如圖3(a)所示。為了進一步改善α-Al2O3的產(chǎn)品質(zhì)量，在近15年里,許多研究學者對礦化劑的作用和α-Al2O3的制備過程進行了大量研究。崔香枝等[31]在Al(OH)3中加入質(zhì)量分數(shù)1%Al2O3晶種和3%AlF3后發(fā)現(xiàn)Al2O3在950 ℃時即可完成α相變，很大程度上降低了相變溫度。尹周瀾等[32]發(fā)現(xiàn)NH4F對Al2O3相變的促進作用比AlF3更明顯，僅加入質(zhì)量分數(shù)1%NH4F，即可在1 100 ℃左右完成α相變。這些研究都能夠證明含氟礦化劑能有效降低煅燒溫度，主要歸因于F-的加入可以提高α-Al2O3在高溫時的蒸氣壓,并改變其結(jié)晶模式,使其形成方式由固相傳質(zhì)變?yōu)闅庀鄠髻|(zhì)，極大地促進α-Al2O3晶體的生長[29]。同時，當溫度升高時，NH4F等物質(zhì)分解產(chǎn)生與Al2O3反應的氣體，抑制Al2O3晶體等軸生長并加速片狀化，最終制得氧化鋁如圖3(b)所示。研究人員發(fā)現(xiàn)含氯礦化劑也有類似的作用,但效果要低于含氟礦化劑,并可能會使α-Al2O3堆積成塊狀。部分情況下，含氯礦化劑的加入也可能導致針狀產(chǎn)物[51]，如圖3(c)所示。此外，添加NH4NO3能夠促進α-Al2O3晶體形成橢圓狀,這是由于NH4NO3在高溫下發(fā)生分解反應生成硝酸,硝酸可與氧化鋁反應并使得氣相中的氧化鋁的含量增加[13]。同時，添加NH4F和NH4Cl的復合礦化劑能夠減少α-Al2O3的橫向和縱向生長的差異,使其形成如圖3(d)所示的類圓塊狀[33]。

硼酸也是常用的α-Al2O3礦化劑之一。李峰克等[34]發(fā)現(xiàn)硼酸可以加快α-Al2O3蠕蟲聚合的分離, 添加硼酸后制備出的氧化鋁如圖3(e)所示。硼酸作為礦化劑制得的晶體一般類似于液滴和柱狀，結(jié)晶表面光潔。隨著硼酸添加量的增大，Na2O的含量先增加后減少，因此適量的硼酸有助于α-Al2O3產(chǎn)品具有更高的純度。陳若愚等[50]研究了pH值對相變的影響，發(fā)現(xiàn)使用鹽酸控制pH值能夠影響α-Al2O3的含量和大小。其中，隨著鹽酸溶液pH值的降低，α-Al2O3的相變轉(zhuǎn)化率逐漸增大，晶粒尺寸也隨之增大。鹽酸的作用機理與含氟礦化劑相似。

此外,研究人員[29]也通過顯微鏡發(fā)現(xiàn)MgO能夠抑制α-Al2O3晶粒生長。MgO在低溫下聚集在Al2O3晶體表面，抑制了α-Al2O3晶體的生長。隨著燒結(jié)溫度的升高，MgO在Al2O3表面形成等軸向鎂鋁尖晶石，進一步阻礙α-Al2O3晶體的生長。

除了礦化劑會對α-Al2O3性能產(chǎn)生影響外,Chang等[35]發(fā)現(xiàn)Al2O3晶體的大小和形狀也能夠在一定程度上影響相變。固相合成中，Al2O3主要是由Al(OH)3高溫脫水而成，當Al2O3粒徑小于10 nm時，氧化鋁可以直接從χ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?路徑Ⅱ)，不經(jīng)過κ相轉(zhuǎn)變階段。并且，活化能隨著顆粒尺寸的減小而減小，氧化鋁煅燒溫度也隨之降低。但如果顆粒被碎片化處理破壞，生長過程就會受到阻礙。另外,Lamouri等[36]研究了升溫速率對α-Al2O3的影響。他們發(fā)現(xiàn)當升溫速率控制在5 ℃/min時，α-Al2O3具有密集和均勻的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3(f)所示，可以看到較少孔隙、較大密度和清晰明顯的晶界?？紫吨旅芑脑蚝芸赡苁怯捎谠谙颚?Al2O3轉(zhuǎn)化過程中形成了一個粗糙的、蠕蟲狀的孔隙結(jié)構(gòu)，這一發(fā)現(xiàn)有助于高密度α-Al2O3的制備。孫春暉等[33]也研究了前驅(qū)體預處理對氧化鋁粉末形貌的影響。在預先對原料進行熱處理過程中，原料的結(jié)構(gòu)和顆粒形貌基本保持不變，α-Al2O3形成時出現(xiàn)較大的體積收縮。α-Al2O3的熱穩(wěn)定性與前驅(qū)顆粒的結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度越高，在高溫下的熱穩(wěn)定性越好。

3.2 液相制備

工業(yè)氧化鋁中存在堿金屬氧化物(尤其是Na2O)等雜質(zhì)，為了改善這種情況，通常采用溶膠-凝膠法以鋁鹽與酸或堿反應制備氧化鋁前體，然后高溫煅燒制備α-Al2O3。這種方法的煅燒溫度低，得到的氧化鋁純度高。但制備工藝復雜，對原料純度要求高，很難實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

在溶膠-凝膠法制備α-Al2O3的過程中添加α-Al2O3晶種是很常見的一種方法,目的是為了讓氧化鋁從θ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?。Kumagai等[38]發(fā)現(xiàn)了α-Al2O3粒子或晶種可以作為θ-到α-Al2O3轉(zhuǎn)化的成核位點。Oh等[39]的研究表明，這種轉(zhuǎn)化依賴于溫度和晶種濃度，盡管在不添加晶種的情況下,需要的陳化時間短于添加晶種的情況,但添加晶種更有助于降低活化能、降低相變溫度，在更短時間內(nèi)成核和相轉(zhuǎn)變。Wen等[19]研究了相變過程中的尺寸控制，發(fā)現(xiàn)通過不同熱處理方法制備的α-Al2O3具有不同的初級晶粒尺寸，一旦相變完成，就可能發(fā)生熱絮凝現(xiàn)象。因此,熱處理技術(shù)是制備納米α-Al2O3粉末的關(guān)鍵，較高的升溫速率和較短的加熱時間有助于合成單分散的納米級α-Al2O3粉體，如圖4(a)所示。Sharma等[40]提出在溶膠-凝膠法制備α-Al2O3過程中pH值是關(guān)鍵的工藝參數(shù)，pH值決定了最終產(chǎn)物的相、大小和形態(tài)。實驗中，當pH值為2.5時, α-Al2O3顆粒尺寸為70 nm，形狀是球形；當pH值增加到12時，顆粒尺寸增加到750 nm，形狀變?yōu)榱切?如圖4(b)和(c)所示。因而，可以通過調(diào)控pH值的大小來控制α-Al2O3顆粒的最終形態(tài)，以合成適用于不同領(lǐng)域的α-Al2O3粉體。Bell等[41]通過控制攪拌速度、固體負載等合成變量發(fā)現(xiàn)它們對α-Al2O3的形成和生長有決定性的影響。此外，Rajaeiyan等[42]報道了合成方法對α-Al2O3表面積、顆粒形態(tài)以及尺寸的顯著影響。在相同的溫度煅燒后, 由共沉淀法制備的α-Al2O3顆粒表面積大于由溶膠-凝膠法制備的α-Al2O3顆粒表面積，并且由前者制備所得的顆粒形狀是近球形或不規(guī)則六邊形，而由后者合成的顆粒則更多為球形，結(jié)構(gòu)也更加統(tǒng)一、尺寸更小，如圖4(d)和(e)所示。

圖3 (a)未添加礦化劑制備α-Al2O3的SEM照片[32]; (b)添加含氟礦化劑制備α-Al2O3的SEM照片[51]; (c)添加含氯礦化劑制備α-Al2O3的SEM照片[51]; (d)添加含復合礦化劑制備α-Al2O3的SEM照片[51]; (e)添加硼酸制備α-Al2O3的SEM照片[51]; (f)升溫速率為5 ℃/min制備α-Al2O3的SEM照片[36]

3.3 氣相制備

化學氣相淀積(CVD)在氣相合成中是最為經(jīng)典的方法, 但相關(guān)報道較少，該方法常用于制備適用于航空航天領(lǐng)域的α-Al2O3涂層材料。

Fredriksson等[43]研究了AlC13/CO2/H2氣體混合物氛圍中Al2O3層在SiO2襯底上的沉積過程。κ-到α-A12O3的相變發(fā)生于沉積過程的開始，相變的同時α-A12O3的晶粒也進行生長,形成尺寸更大的α-A12O3晶體。其中，溫度、CVD系統(tǒng)氣體泄漏率和雜質(zhì)會促進相變和α-A12O3的形成。沉積過程中溫度越高,α相形成越早；沉積裝置氣體的泄漏率越高，越會促進κ-到α-A12O3相變；雜質(zhì)的存在會改變κ-A12O3的正常生長模式和每一層的生長方向，制備的氧化鋁顆粒如圖4(f)所示。同時，雜質(zhì)的存在也會促進α相變,在一定程度上增大了α相含量。Borsella等[52]研究了利用激光驅(qū)動氣相前驅(qū)體合成納米氧化鋁粉末。他們把氣相反應物放在一個特定的區(qū)域內(nèi)用激光照射，在溫度梯度很大的情況下，可以在局部達到很高的溫度。這種方法的初始成核速率非常高，而且粒子一離開熱區(qū)，生長就會因為溫度的驟降而突然終止。因此，產(chǎn)生的粒子是超細和球形的，在大小上幾乎是單分散的，純度也很高。通過這種方法,可以制備預期大小、形狀、分布和純潔的α-A12O3晶體，但難以大量生產(chǎn)是最為關(guān)鍵的問題，不過這種方法已經(jīng)為α-A12O3的合成帶來了一個新的思路。

圖4 (a)單分散納米α-Al2O3粉體的TEM照片[19]; (b)pH=2.5時制備α-Al2O3的TEM照片[41]; (c)pH=12時制備α-Al2O3的TEM照片[41]; (d)由共同沉淀法制備α-Al2O3的TEM照片[42]; (e)由溶膠-凝膠法制備α-Al2O3的TEM照片[42]; (f)含有Cr雜質(zhì)α-Al2O3的SEM照片[43]

4 結(jié)語與展望

α-A12O3作為工業(yè)上極其重要的材料，在許多領(lǐng)域具有廣泛應用，因而針對α-A12O3的研究也具有極高價值和實際意義。目前，α-A12O3的制備方法有固相、液相以及氣相三種，固相、液相合成方法中分別主要以機械研磨法、燃燒法，和溶膠-凝膠法、沉淀法制備α-A12O3粉末，氣相合成方法則主要是通過化學氣相沉積法制備氧化鋁薄膜。基于這些方法可使α-A12O3制備滿足多個領(lǐng)域的應用，所以針對制備過程中α-A12O3晶粒的影響因素，如溫度、pH值、礦化劑類型等，已經(jīng)存在較為成熟的研究結(jié)論。

值得注意的是，當前對α-A12O3成核生長機理方面的研究仍較為欠缺，如前文所述的同步剪切成核機理與擴散成核機理仍存在爭議，清晰的成核機理有助于實現(xiàn)α-A12O3的精細制備。因此，當下氧化鋁行業(yè)的共同追求目標應有3點：(1)明確的成核機理；(2)粒徑更小、純度更高、成本更低的α-A12O3；(3)進一步掌握通過調(diào)整合成條件控制α-A12O3晶粒形貌的技術(shù)。未來這3點目標的實現(xiàn)將賦予α-A12O3材料更加可觀的使用價值，該材料的應用領(lǐng)域也會因此得到一定程度的擴展，所以如何實現(xiàn)這3點目標將會是α-A12O3未來研究的重點和發(fā)展方向。