魏占濤,游 斌,姜 帆,張平川,藍江河

(西南應用磁學研究所,綿陽 621000)

0 引 言

微波鐵氧體材料作為國家重要的特種磁性功能材料，在軍、民領域都有廣泛應用[1-3]。近年來，隨著電子信息及5G通信的飛速發(fā)展，作為微波通信應用的核心原材料之一，鐵氧體材料也迎來了快速發(fā)展的機遇[4]。微波鐵氧體材料按其結晶狀態(tài)可以分為多晶及單晶材料兩大類。與多晶材料相比，微波鐵氧體單晶材料具有窄線寬、低損耗的特點，使其在YIG磁調諧濾波器等高性能微波單晶器件、頻譜綜合分析儀等高檔測試儀器設備中具有不可替代的作用[5-6]。隨著反隱身等電子對抗技術的快速發(fā)展，對甚高頻(VHF)至P波段應用的微波器件提出了明確的需求，相應對于飽和磁化強度(4πMs)小于100 G的超低飽和碳化強度(Ms)單晶材料產(chǎn)品需求量也大幅增加。

目前超低Ms微波鐵氧體單晶材料主要有兩種類型，即Ga-YIG單晶和BiCaVIG單晶。主要是通過助熔劑法來獲得相應的晶體材料,助熔劑一般起到降低生長溫度的作用。研究表明[7-8]，在相同的Ms下，BiCaVIG型單晶材料的居里溫度θc及旋磁共振線寬ΔH要優(yōu)于Ga-YIG單晶。因此，從器件應用角度考慮，在甚高頻條件下BiCaVIG型單晶材料更有利于降低器件的損耗。

國外早在20世紀70年代就開始對BiCaVIG型單晶材料進行了大量研究，1966年，美國學者Kenneth[9]利用助熔劑法成功制備出了重量為20 g的大尺寸BiCaVIG晶體，材料最小線寬可達到0.7 Oe；同一時期，另一位美國學者Hodges等[10]生長了不同V離子摻雜的BiCaVIG單晶，并對其磁性能和微波特性進行了分析和研究；1967年，Hodges等[11]又系統(tǒng)研究了助熔劑比例對材料Ms的影響，實現(xiàn)了對Ms從0～650 G的調控?？傮w上國外在該領域技術已相當成熟，在20世紀90年代已經(jīng)可以提供商用化的超Ms單晶材料產(chǎn)品，主要以美國Microsphere公司和俄羅斯Domen公司為代表。由于前期缺乏應用需求，國內的研究起步較晚，且主要集中在200 G以上的中低Ms單晶材料方向。1986年，張志良等[12]對BiCaVIG單晶的光學性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)該類材料具有巨法拉第效應，適用于近紅外波段的磁光器件中；1988年，王浸芳等[13]對200 G以上BiCaVIG單晶的應用進行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)BiCaVIG單晶具有更小的各向異性常數(shù)和線寬及較高的居里溫度，比GaYIG單晶更適用于低頻器件。由于100 G以下的單晶材料方面缺乏相應的系統(tǒng)研究，導致在VHF至P波段國內缺乏相應的超低Ms單晶材料支撐，從而制約了我國微波單晶元器件的自主發(fā)展。本文采用加速坩堝旋轉的助熔劑法制備了100 G以下的超低Ms單晶材料樣品，并系統(tǒng)研究了樣品的微觀結構及磁輸運性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本文在BiCaVIG型石榴石單晶材料基礎上，通過In3+替代降低材料的Ms，化學通式可表示為：{Bi3-2xCa2x}[Fe2-yIny](Fe1-xVx)O12，其中{}，[]，()分別表示十二面體、八面體和四面體晶位。在本文中，確定x=1.30，通過增大y來獲取所需的超低Ms單晶材料，采用的原材料配方如表1所示。根據(jù)配方稱取所需的高純金屬氧化物(純度均≥99.99%)，混合均勻后將原料封入鉑金坩堝內，使用專用單晶生長爐(控溫精度達到±0.1 ℃)進行晶體生長：爐溫從室溫快速升到1 250 ℃，保溫8 h；隨后以1 ℃/h的速率緩慢降溫到950 ℃。在緩慢降溫過程中，采用正反向周期性加速坩堝旋轉，使原料得到充分攪拌的同時,又可以減小晶體表面擴散層的厚度，以提高晶體的生長速率[14]。生長結束后，使用酸液(硝酸+冰乙酸+水)對晶體進行酸煮處理，得到超低Ms單晶材料樣品。

表1 超低Ms微波鐵氧體單晶材料所對應的配方數(shù)據(jù)(摩爾比)

1.2 樣品表征

采用帕納科公司的X射線衍射儀(XRD)分析了樣品的相結構，掃描角度(2θ)為20°～90°，Cu靶：Kα線波長λ為0.154 18 nm，掃描速度為0.5(°)/min；利用美國FEI公司的場發(fā)射投射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀形貌結構進行了表征；采用日本島津的X射線熒光光譜儀(XRF)對樣品的成分進行分析；采用Lake-Shore 1008震動樣品磁強計對樣品的磁特性進行分析。按照GB/T9633標準用微擾法在3 GHz測量樣品的鐵磁共振線寬。

2 結果與討論

2.1 外觀形貌分析

圖1給出了超低Ms單晶樣品的照片。從圖1(a)可以看到，單爐次生長出的In-BiCaVIG單晶并不是以單個的大晶體形式存在，而是由近百顆的晶體顆粒組成，這表明采用加速坩堝轉動的助熔劑法制備的超低Ms晶體是以自發(fā)成核的形式進行生長。從圖1(b)可以看到，獲得的超低Ms單晶樣品的最大線徑可以達到15 mm左右，接近國外的尺寸水平(18 mm左右)[9]。

圖1 超低Ms鐵氧體單晶材料晶體顆粒照片

2.2 物相分析

圖2 超低Ms樣品粉末XRD圖譜

對于立方晶系結構，其晶格常數(shù)a與晶面間距dhkl之間的關系滿足以下關系式：

(1)

其中，(hkl)為立方晶系彌勒指數(shù)。結合表2數(shù)據(jù)，可以得到超低Ms樣品的晶格常數(shù)為1.252 6 nm，大于Bi0.4Ca2.6Fe3.7V1.3O12的晶格常數(shù)(1.249 3 nm)。這是因為In3+的離子半徑(0.081 nm)比Fe3+的離子半徑(0.064 nm)大，當In3+替代Fe3+時會使晶格參數(shù)增大[15]。

表2 (420)衍射峰對應的XRD測試數(shù)據(jù)

2.3 微觀結構及成分分析

圖3為超低Ms單晶樣品的高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)照片及相應選區(qū)電子衍射圖譜。從圖3(a)中可清楚地看到單晶材料的結晶面，晶面間距為0.511 nm。通過對比BiCaVIG材料的PDF卡片，可以確定對應的晶面為(211)。將晶面及晶面間距數(shù)據(jù)代入到公式(1)中，計算得到樣品的晶格常數(shù)為1.251 7 nm，與XRD測試結果相近。進一步通過選區(qū)電子衍射圖譜(見圖3(b))可以看到，樣品的衍射圖樣為清晰的點狀分布，表明制備的超低Ms樣品結晶狀況良好。

圖3 超低Ms單晶樣品TEM照片及選區(qū)電子衍射圖譜

為了進一步研究樣品中各元素的準確含量，采用X射線熒光光譜儀(XRF)對樣品中間部位進行了成分分析測試，樣品中各金屬元素含量測試結果如表3所示(在XRF實際應用中，有效的元素測量范圍為9號元素F到92號元素U，O元素含量不能精確測量，因此在表3中未給出O元素含量)?？梢钥吹剑瑯悠分蠦i+Ca元素含量與Fe+V+In含量的比例約為3∶5，與In-BiCaVIG化學通式相符。通過進一步數(shù)據(jù)變換處理，得到了樣品的精確分子表達式為：Bi0.401Ca2.599Fe3.329In0.374V1.297O12。

表3 XRF測得超低Ms樣品中金屬元素含量

2.4 磁性能分析

隨機從超低Ms樣品中取出適量晶體顆粒，加工成直徑為1.687 mm左右的小球，并隨機取出10顆進行振動樣品磁強計(VSM)測試。表4給出了樣品球的4πMs測試數(shù)據(jù)，測試溫度為300 K?？梢钥吹?，10顆樣品球的4πMs分布范圍為40～80 G，對應的中心4πMs為60 G，4πMs偏差為±20 G，4πMs偏差略優(yōu)于美國Microphere公司同類型材料產(chǎn)品(±25 G)，表明本文制備的超低Ms晶體材料的Ms一致性良好。

表4 VSM測得超低Ms樣品飽和磁化強度

圖4給出了5#超低Ms樣品磁距(M)隨磁場的變化曲線，外加磁場范圍為-500～500 Oe。從圖中可以看到明顯的磁滯回線，表明樣品呈現(xiàn)出鐵磁性特征；另外，樣品的飽和場約為180 Oe，對應的磁距為0.012 emu。

圖5給出了5#超低Ms樣品磁距(M)隨溫度的變化曲線。從圖中可以看到，樣品的磁距隨溫度的增加而減小，這主要跟鐵氧體材料亞鐵磁性的來源有關。BiCaVIG單晶屬于石榴石型鐵氧體單晶材料的一種，其磁性是由Fe-O-Fe超交換作用形成的，而超交換作用容易受到熱運動的影響，溫度升高會破壞晶體中磁矩的有序排列(自發(fā)磁化)，從而導致材料的磁化強度減小[16]。

圖4 5#超低Ms樣品的磁距隨磁場的變化

圖5 5#超低Ms樣品磁距隨溫度的變化及比飽和磁化強度的平方隨溫度的變化

另外，根據(jù)自發(fā)磁化理論，在居里溫度θc以下，當T接近θc時，材料的比飽和磁化強度δ(材料飽和磁化強度與密度的比值)與溫度T滿足[17]：

(2)

圖5插圖給出了350～373 K溫度區(qū)間內樣品的δ2-T變化曲線。可以看到，當T接近θc時，δ2與T呈線性關系。對曲線進行擬合，擬合直線與溫度軸的交點為材料的居里溫度θc，得到了超低Ms樣品的θc為377 K(104 ℃)，與俄羅斯Domen公司8KG產(chǎn)品(4πMs：90 G)的居里溫度θc相當。

將測試樣品加工成0.7 mm左右的小球，分別對化學拋光處理前后的樣品進行線寬測試，測試頻率為3 GHz，測試結果如表5所示?？梢钥吹?，經(jīng)過拋光處理后的小球線寬明顯減小，平均下降了約16%，最小線寬為5.8 Oe。這是因為單晶小球在機械磨拋加工過程中，表面層存在的應力會對△H有較大的貢獻，經(jīng)過化學拋光處理，可以均勻的腐蝕掉表面的應力層，從而達到降低樣品△H的目的。但與未摻雜的BiCaVIG單晶(4πMs：650 G，△H≤1.0 Oe)相比，超低Ms樣品的△H明顯要大，這主要跟樣品的Ms大小有關，可由Clogston的偶極致窄機制來解釋[8]:

(3)

式中:Hp是不均勻場幅度，Nz為磁場H0方向上的退磁因子?？梢钥吹?，在Hp相同的條件下，材料的Ms越小，偶極致窄越弱，△H就越大。

表5 超低Ms樣品球鐵磁共振線寬(△H)數(shù)據(jù)

3 結 論

采用助溶劑法制備出最大線徑約為15 mm的超低Ms單晶材料，樣品的4πMs范圍為40～80 G，Ms一致性優(yōu)于美國microphere公司同類型材料產(chǎn)品；樣品的居里溫度為104 ℃，與俄羅斯Domen公司同類型材料相當；單晶樣品經(jīng)過化學拋光處理后，△H明顯減小，平均下降約16%，最小△H為5.8 Oe，是甚高頻磁調諧器件理想的配套材料。與未摻雜的BiCaVIG單晶材料相比，樣品的△H明顯要大，這主要跟樣品的Ms大小有關：材料的Ms越小，偶極致窄效應越弱，△H就越大。