張麗華

(成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院 成都 610000)

前言

稀土發(fā)光材料的發(fā)光主要是電子在能級(jí)之間的躍遷引發(fā)的發(fā)光，比如電子軌道內(nèi)的f-f的躍遷，電子在軌道間的f-d躍遷以及電荷在不同的原子間的遷徙。f-f躍遷大部分Ln3+的發(fā)射和吸收光譜是源自于內(nèi)層的4f-4f躍遷,根據(jù)宇稱選擇規(guī)則，f-f躍遷本是屬于電偶極禁戒躍遷，但在凝聚態(tài)中,由于晶體場(chǎng)的作用，4f組態(tài)與宇稱相反的組態(tài)發(fā)生混合，使原是禁阻的f-f躍遷成為可能[1-3]。特點(diǎn)是發(fā)射光譜呈明顯的線狀，色純度相對(duì)較高，色彩鮮艷；發(fā)射波長(zhǎng)受基質(zhì)影響??；發(fā)射波長(zhǎng)范圍大，壽命相對(duì)較長(zhǎng)等特點(diǎn)。f-d躍遷是存在于電子軌道之間的躍遷，主要是由5d軌道中的電子隨外界環(huán)境的變化而產(chǎn)生不同的躍遷形式形成的發(fā)射光譜，除此之外，f-d躍遷還主要受到基體以及鑭系離子的影響。f-d躍遷與f-f躍遷存在著很大的差異，其對(duì)應(yīng)的光譜一般為紫外區(qū)。同樣，f-d躍遷發(fā)射的光譜也有如f-f躍遷優(yōu)異的表征形式。電荷在不同原子之間的遷徙躍遷同樣能導(dǎo)致遷徙能差，并發(fā)射一定波長(zhǎng)的光波，是兩種不同原子(分子)的交互作用。

筆者采用簡(jiǎn)單的水熱法制備LaF3∶Eu3+熒光納米材料，并分析Eu3+濃度、不同pH值、不同CTAB含量以及不同的溫度對(duì)制備LaF3∶Eu3+的影響規(guī)律并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相以及尺寸的控制，建立制備制備和性能優(yōu)化數(shù)據(jù)庫(kù)，為L(zhǎng)aF3∶Eu3+紅色熒光材料在光電子工業(yè)和生物技術(shù)方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)為其它無(wú)機(jī)熒光材料的水熱合成提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器和藥品(見(jiàn)表1、表2)。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 化學(xué)試劑

1.2 樣品的制備

用水熱法合成LaF3∶Eu3+納米顆粒的制備過(guò)程為：分別量取5 mL的1 mol/L硝酸鑭溶液、5 mL的0.05 mol/L硝酸銪溶液、2 mL的5 mol/L硝酸鈉溶液5 mL無(wú)水乙醇和0.2 gCTAB于250 mL的燒杯中攪拌；待CTAB完全溶解后，加入稍大于0.015 mol 的氟化鈉，繼續(xù)攪拌40 min。用4 mol/L氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值為7，再攪拌10 min，轉(zhuǎn)入到30 mL反應(yīng)釜中，控制溶液體積約為反應(yīng)釜體積的80%(即24 mL)，于180 ℃條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水和無(wú)水乙醇多次洗滌，過(guò)濾，于100 ℃真空干燥得到樣品。制備過(guò)程分別控制CTAB、Eu3+、溶液pH值以及控制不同的反應(yīng)溫度為變量條件，在不同的環(huán)境加入不同量的試劑合成樣品，其各樣品中詳細(xì)的控制變量如表3、表4、表5所示。

表3 不同pH值時(shí)的藥劑用量

表4 不同Eu3+摻雜量時(shí)的藥劑用量

表5 控制CTAB的加入量

1.3 樣品表征方法

樣品物相測(cè)試在D8-advance 型XRD射線衍射儀進(jìn)行(德國(guó)Karlsruhe公司)；用Quanta200FEG場(chǎng)發(fā)式掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品微觀形貌表征；用F-2500熒光光譜儀(江西立康科技有限公司)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜及發(fā)生光譜；樣品的傅里葉紅外光譜采用美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司紅外光譜儀進(jìn)行紅外檢測(cè)；微量元素采用能譜儀(EDS)進(jìn)行檢測(cè)。所得測(cè)試結(jié)果均可用于分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1 LaF3∶Eu3+的XRD衍射圖

由圖1可知，所得樣品XRD衍射峰明顯，3個(gè)樣圖都在24.3°、24.8°、27.7°、43.7°、44.8°形成峰形強(qiáng)烈尖銳，可見(jiàn)樣品LaF3的結(jié)晶性好，且與LaF3XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡號(hào)：32-0483)比較，結(jié)果符合六方晶系結(jié)構(gòu)，因此樣品為六方晶系的納米微粒，且結(jié)晶性良好。圖譜中沒(méi)有多余的雜峰，表明較純的LaF3已經(jīng)合成，Eu3+離子的摻入并沒(méi)有改變其晶體結(jié)構(gòu)[4]。其中當(dāng)水熱反應(yīng)的pH增大至7時(shí)，樣品晶面(002)、(110)、(111)、(112)、(300)、(113)、(004)、(302)、(221)、(223)、(304)、(410)的XRD射線衍射圖譜的衍射峰均有衍射角增大的現(xiàn)象，可見(jiàn)，當(dāng)pH增大至7時(shí)，樣品的衍射峰增強(qiáng)，結(jié)晶度增加，可見(jiàn)，當(dāng)pH值等于7時(shí)，樣品的結(jié)晶度增加，對(duì)應(yīng)的空間群是P-3c1(No：165)(晶胞參數(shù)a=7.187，b=7.187，c=7.350)。

2.2 SEM掃描電子顯微鏡下的表征

圖2 樣品在TEM下的形貌表征

從由圖2(a)→圖2(b)和圖2(C)→圖2(d)(放大倍數(shù)從20 000倍到100 000倍)可以看出，晶體呈規(guī)則的幾何形狀團(tuán)聚接觸，但是樣品團(tuán)聚的情況較為嚴(yán)重(因納米微粒晶粒尺寸相對(duì)較小，因此樣品顆粒均容易團(tuán)聚，而且樣品未經(jīng)過(guò)超聲波分散)，晶體形成之后不能得到較好的分散效果，大部分以面與面的接觸平鋪于一起，形成晶面接觸形式的團(tuán)聚情況，造成樣品團(tuán)聚情況的原因可能是由于樣品存在一定的表面缺陷，致使晶體形成之后經(jīng)由高溫烘烤機(jī)械分散之后仍出現(xiàn)團(tuán)聚的情況，說(shuō)明以十六甲基二甲基溴化銨為修飾輔助合成制備的樣品對(duì)其表面進(jìn)行修飾之后并不能完美的對(duì)樣品的分散體系進(jìn)行直接的分散作用。由掃描的粒子直徑可以直觀準(zhǔn)確地看出，晶體的粒徑大致在30～50 nm，平均粒徑在40 nm左右，所以，以簡(jiǎn)單的水熱合成方法合成的LaF3∶Eu3+晶體比較成功，但是晶粒峰分散性并不能有很好的效果，但是粒子晶型比較規(guī)整，邊沿較清晰，晶格條紋呈60°屬于六方相晶系。樣品具有很整齊晶格條紋。由此可知，經(jīng)過(guò)SEM掃描電子顯微鏡測(cè)試所得結(jié)果符合XRD射線衍射所測(cè)試的結(jié)果相符合。

2.3 樣品元素組成分析

圖3 樣品的X射線能譜儀圖譜

圖3為樣品的X射線選區(qū)能譜圖。顯然，樣品包括C、O、F、Eu、Si、La等元素。其中La，Eu的含量明顯高于其他元素的含量，這是由于LaF3作為晶體的基體原料，Eu3+為主要摻雜的稀土元素；C，O是由于樣品中沾附有微量的乙醇及微量水分等；Si元素是掃描電鏡選用的基底Si片所致。 由此可知，水熱過(guò)程有利于銪摻雜氟化鑭晶體的制備。

2.4 樣品的IR圖譜分析

圖4 樣品的紅外吸收光譜

圖4中a、b、c分別是樣品：(180 ℃，24 h, pH=7，Eu3+=5%，CTAB=0.25 g)、(160 ℃，24 h，pH=7，Eu3+=7%，CTAB=0.15 g)、(160 ℃，24 h，pH=7，Eu3+=3%，CTAB=0.15 g)時(shí)的3個(gè)紅外圖譜。在波數(shù)3 493cm-1及1 637cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明有-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)(羥基吸收峰)，產(chǎn)生-OH伸縮振動(dòng)的原因是制備樣品時(shí)與洗滌樣品時(shí)用無(wú)水乙醇為用料，因此此處為殘余的乙醇的羥基吸收峰，并且樣品具有較好的親水性能，此處解析如下：對(duì)鑭系離子而言，水是一種很強(qiáng)的配位體，在水溶液中制備鑭系化合物時(shí)，鑭系離子會(huì)首先與水分子生成水合絡(luò)合物，生成的絡(luò)合離子按一定的幾何結(jié)構(gòu)排列，它們與周圍的其它自由水分子的結(jié)構(gòu)不同對(duì)鑭系離子起著保護(hù)作用，從而妨礙了其它離子與鑭系離子結(jié)合[5]；同時(shí)在1 388cm-1處也出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，此處是-CH3的變形與-CH3反對(duì)稱變形所產(chǎn)生的紅外吸收，很少受到取代基的影響，且干擾少，是-CH3基團(tuán)的特征吸收，這個(gè)峰形成的原因是CTAB存在-CH3基團(tuán)殘留在樣品中。

2.5 LaF3∶Eu3+的熒光性能

2.5.1 LaF3∶Eu3+的室溫?zé)晒饧捌淠芗?jí)躍遷

圖5為L(zhǎng)aF3∶Eu3+(5%，pH值=5)樣品經(jīng)過(guò)洗滌干燥之后測(cè)得樣品的激發(fā)光譜(a)(監(jiān)控波長(zhǎng)591 nm)及發(fā)射光譜(b)(λex=396 nm)；圖中樣品的光譜帶狹窄，因此樣品具有純度較高且具有特定光譜帶的紅色色發(fā)光。

圖5 LaF3∶Eu3+(5%，pH值=5)的激發(fā)光譜(左)及發(fā)射光譜(右)

激發(fā)光譜的監(jiān)控波長(zhǎng)為λem=591 nm，可見(jiàn)，當(dāng)樣品受到激發(fā)光照射時(shí)，樣品的激發(fā)峰高點(diǎn)位于396 nm處，此處對(duì)應(yīng)的Eu3+激發(fā)光譜為7F0→5L6的能級(jí)躍遷，由激發(fā)譜表明5D4能級(jí)處于374 nm，5G6能級(jí)處于380 nm，5G2能級(jí)處于 387 nm，5L6能級(jí)處于398 nm，5D3能級(jí)處于416 nm，5D2能級(jí)處于466 nm處[6]。圖4(b)為L(zhǎng)aF3∶Eu3+納米粒子的發(fā)射光譜，如圖4所示，樣品在500～690 nm處均有明顯的發(fā)射峰，此處對(duì)應(yīng)的光波顏色主要為橙色以及紅色光譜，其中主發(fā)射峰位于595 nm處，對(duì)應(yīng)的電子能級(jí)躍遷為6D0→7F1。由發(fā)射譜表面，5D1→7F0的能級(jí)躍遷C產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于527 nm處，5D1→7F2能級(jí)躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于560 nm處，5D0→7F0的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于580 nm處，5D0→7F2能級(jí)躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于620 nm處，5D0→7F3能級(jí)躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于650 nm處，5D0→7F4能級(jí)躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于785 nm處，其中5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷表明Eu3+處于LaF3晶體的反演對(duì)稱性位置，其主峰的發(fā)射強(qiáng)度不受局部對(duì)稱性影響。

2.5.2 pH對(duì)LaF3∶Eu3+發(fā)光性能的影響

圖7表明，用396 nm波長(zhǎng)的光照射樣品時(shí)，樣品均能得到能級(jí)躍遷導(dǎo)致的熒光發(fā)射，當(dāng)pH值=5時(shí)，樣品具有最大的熒光強(qiáng)度，并且隨著pH值的不斷增大，樣品的熒光強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)pH值=9時(shí)，即制備環(huán)境處于堿性狀態(tài)，樣品的熒光強(qiáng)度最小。同樣，在發(fā)射光譜中，樣品在pH值=5時(shí)具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度，隨著pH值的增大，樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度也逐漸減小，在pH值=9時(shí)達(dá)到最小值。

圖6 pH對(duì)LaF3∶Eu3+微粒的發(fā)光性能的影響(激發(fā)光譜)

圖7 pH對(duì)LaF3∶Eu3+微粒的發(fā)光性能的影響(發(fā)射光譜)

分別取樣品的最發(fā)發(fā)射強(qiáng)度以及最大激發(fā)強(qiáng)度做散點(diǎn)圖，如圖6所示。結(jié)果表明：樣品在不同pH下熒光強(qiáng)度不同是因?yàn)镋u3+占據(jù)了LaF3的C2對(duì)稱性格位，使得在酸性條件下制的樣品在595 nm處的偶極矩躍遷強(qiáng)于620 nm處的電極躍遷。隨著前驅(qū)物pH值的增大，電偶極和磁偶極躍遷能力比較弱，制備的樣品尺寸減小，比表面積增大，空心結(jié)構(gòu)明顯，表面缺陷多，Eu3+局域環(huán)境混亂程度增大，導(dǎo)致離子局域環(huán)境對(duì)稱性降低，j-0參數(shù)增大，躍遷幾率增加，電偶極躍遷能力相對(duì)磁偶極躍遷能力增強(qiáng)。相對(duì)的，當(dāng)樣品微粒的尺寸降低是，其比表面積相對(duì)增大，表面吸附-0H基團(tuán)增加，引起熒光猝滅[7]。

2.5.3 摻雜Eu3+量對(duì)LaF3∶Eu3+微粒的發(fā)光性能的影響

圖8 摻雜不同Eu3+量時(shí)LaF3∶Eu3+的激發(fā)光譜

圖9 摻雜不同Eu3+量時(shí)LaF3∶Eu3+的激發(fā)光譜

由圖8中的激發(fā)光譜可知，在398 nm處具有最強(qiáng)的能級(jí)躍遷；在589 nm處也有最強(qiáng)的發(fā)射光譜。在不同Eu3+的摻雜量中，摻雜9%Eu3+時(shí)的樣品的熒光強(qiáng)度最大，當(dāng)摻雜量低于9%時(shí)，隨著摻雜量增多，熒光強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，當(dāng)摻雜量大于9%時(shí)，隨著摻雜量的加大，熒光強(qiáng)度反而減小，由此可見(jiàn)，在摻雜Eu3+= 9%時(shí)，樣品具有最大的熒光強(qiáng)度。造成這種現(xiàn)象的原因是：Eu3+是以取代基體材料LaF3中La3+的晶格位置從而形成納米微粒，這種取代并未改變LaF3：Eu晶格形態(tài)，這是由于具有較高摻雜量時(shí)的納米微粒，其Eu3+離子之間的能量傳遞加速了通過(guò)表面的能量猝滅，即濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致交叉弛豫作用增強(qiáng)，使得熒光強(qiáng)度減弱[8]。Eu3+的摻雜量為9%時(shí)，LaF3∶Eu3+納米晶體在591 nm處主要表現(xiàn)處為橙紅色的熒光發(fā)射，具有非常實(shí)際的使用價(jià)值。

2.5.4 表面活性劑用量對(duì)LaF3∶Eu3+熒光性能的影響

由于CTAB的臨界膠束濃度為9.2×10-4mol/l，相比其他表面活性劑，CTAB更容易為L(zhǎng)aF3納米微粒的形成提供有效的分散作用[9]。因此，加入CTAB可以再納米微粒形成時(shí)修飾其晶面，并其分散LaF3微粒，防止團(tuán)聚有非常大的作用，以下為探討加入不同量的CTAB做分散劑，對(duì)形成的LaF3∶Eu3+納米微粒的熒光性能的影響。

圖10 CTAB加入量不同時(shí)LaF3∶Eu3+的激發(fā)光譜

圖11 CTAB加入量不同時(shí)LaF3∶Eu3+的發(fā)射光譜

圖10為CTAB的不同用量的激發(fā)光譜；圖11為CTAB的不同用量時(shí)樣品的發(fā)射光譜；由圖10、圖11可見(jiàn)，在激發(fā)光源為λem=591 nm時(shí)候，有最大的熒光激發(fā)處396 nm；樣品的發(fā)射光譜也在λ=591處有最大發(fā)射強(qiáng)度。由熒光譜圖可見(jiàn)，當(dāng)CTAB的用量為0時(shí)，對(duì)應(yīng)的樣品有最大的激發(fā)強(qiáng)度以及發(fā)射強(qiáng)度。加入CTAB時(shí)，樣品熒光強(qiáng)度急劇下降，增加CTAB用量時(shí)，隨著CTAB用量的增加，熒光強(qiáng)度繼續(xù)減弱，當(dāng)CTAB用量為0.25 g時(shí)，樣品的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜的強(qiáng)度最小，因此采用筆者制備的方法時(shí)候加入CTAB的用量減弱了樣品的熒光強(qiáng)度。造成這種現(xiàn)象的原因是CTAB的加入對(duì)樣品晶面的生成起到了修飾作用，并對(duì)樣品的生成有分散及穩(wěn)定的效果，平整的晶面有利于晶核的不斷生長(zhǎng)，使樣品的晶體表面積加大，從而使晶粒比表面積增大，熒光性能降低[9]。

2.5.5 反應(yīng)溫度對(duì)LaF3∶Eu3+的發(fā)光性能的影響

在前驅(qū)物和反應(yīng)時(shí)間(24 h)一定的條件下考察了反應(yīng)溫度對(duì)LaF3∶Eu3+的影響[10]。圖12為不同水熱合成溫度下制備的樣品熒光性能的表征，通過(guò)其激發(fā)光譜以及發(fā)射光譜可見(jiàn)，樣品的激發(fā)光譜在396 nm處有最大的熒光強(qiáng)度，在591 nm處有最大的發(fā)射強(qiáng)度，其中，反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，樣品的熒光強(qiáng)度最大，把反應(yīng)溫度升至180 ℃時(shí)，樣品的熒光性能急劇下降，這是由于反應(yīng)溫度的升高，晶核形成之后樣品晶粒增大，形成粒徑較大的納米微粒，比表面積增大，從而熒光性能下降[10]。當(dāng)溫度為140 ℃時(shí)，生產(chǎn)的樣品形貌較有缺陷，空心結(jié)構(gòu)比較疏松，從而影響LaF3∶Eu3+的熒光性能。

圖12 不同溫度(140 ℃，160 ℃，180 ℃)下制備樣品的熒光強(qiáng)度

3 結(jié)論

筆者以Eu(NO)3,La(NO)3為主要原料，CTAB為分散劑，采用簡(jiǎn)單的水熱合成法合成的LaF3∶Eu3+紅色熒光粉，通過(guò)用XRDs射線衍射儀，X射線能譜儀及透射電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀體系進(jìn)行分析，結(jié)論以下：

XRD測(cè)試表明，樣品屬于六方晶系，呈現(xiàn)棒狀形貌，結(jié)晶度良好尖。

SEM分析表明，樣品的粒徑在30～50nm，但樣品的分散性相對(duì)較差。由能譜儀得出樣品元素組成；通過(guò)對(duì)樣品的紅外掃描，獲得樣品的紅外吸收曲線，從而得出樣品殘有乙醇的羥基的官能團(tuán)等，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品形貌特征，殘留分子官能團(tuán)和晶粒尺寸的表征。

通過(guò)改變前驅(qū)物的用量(Eu3+=3%，5%，7%，9%，12%)，表面活性劑(CTAB=0，0.10 g，0.15 g，0.20 g，0.25 g)的加入量，pH值(pH值=5，6，7，8，9)以及反應(yīng)溫度(T=140 ℃，160 ℃，180 ℃)制備的產(chǎn)物，通過(guò)對(duì)其XRD，EDS，F(xiàn)L，IR進(jìn)行外貌及熒光性能的表征，發(fā)現(xiàn)在140 ℃制備的產(chǎn)物在pH值=5時(shí)，樣品的熒光性能最好；在160 ℃制備的產(chǎn)物中摻入Eu3+=9%時(shí)樣品的熒光強(qiáng)度最大；180 ℃制備的產(chǎn)物中，CTAB=0時(shí)制備的產(chǎn)物熒光性能較好。

通過(guò)對(duì)樣品熒光性能的對(duì)比，可見(jiàn)在160 ℃為反應(yīng)溫度，以pH值=5摻雜Eu3+=9%，加入CTAB=0時(shí)制備的樣品有最好的紅光發(fā)射。