陳淦銘

超臨界流體萃取技術(shù)的研究與應(yīng)用

陳淦銘

（中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035）

超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、中醫(yī)藥品、食品加工、化工等工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，具備分離效果好、產(chǎn)率高及環(huán)保等優(yōu)勢，現(xiàn)已逐漸取代傳統(tǒng)方法來獲取更高品質(zhì)的產(chǎn)品。介紹了超臨界流體的概念及萃取技術(shù)，并概述了該技術(shù)在各方面的應(yīng)用及發(fā)展前景。

超臨界流體；萃取技術(shù)；應(yīng)用；發(fā)展趨勢

1 超臨界流體的簡介

1.1 超臨界流體的概念

圖1為物質(zhì)的三相圖，圖1中可以看出物質(zhì)是以3種狀態(tài)存在的，通過壓力和溫度的改變在三相中轉(zhuǎn)換。當(dāng)物質(zhì)溫度超過C、壓力超過c時，就進(jìn)入圖中的右上角所示的超臨界狀態(tài)。此時的物質(zhì)與三相不同，屬于新的單一相，被稱為超臨界流體（SCF）[1]。

圖1 三相圖

1.2 超臨界流體萃取的基本原理

所謂超臨界流體萃取，就是當(dāng)物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)時，環(huán)境的壓力和溫度與被萃取物在超臨界流體內(nèi)的溶解度有密切的關(guān)聯(lián)，由此能夠?qū)⒏魑镔|(zhì)進(jìn)行萃取分離。當(dāng)超臨界流體與被萃取物混合后，超臨界流體會根據(jù)各物質(zhì)的極性、沸點等性質(zhì)不同進(jìn)行萃取分離。

2 超臨界流體萃取的研究

2.1 超臨界流體的溶劑特性

當(dāng)氣體超過臨界點后，不會因外界壓力的改變而發(fā)生液化。超臨界流體是新的單一相，所以其性質(zhì)與氣、液體均不完全相同，而是介于液相與氣相之間，其密度和溶解能力與液體相仿，黏度等性質(zhì)與氣體更加接近。表1為超臨界流體的性質(zhì)。

表1 超臨界流體的性質(zhì)

除此之外，在超臨界流中當(dāng)壓力和溫度稍有改變，溶質(zhì)在SCF中的溶解度就會有明顯改變。正是由于超臨界流體的特殊性質(zhì)，可以通過其改變物理性質(zhì)，主要是溫度、壓力來改變?nèi)軇┑娜芙饽芰?，從而根?jù)需求將被萃取物分離，這使得SCF萃取技術(shù)在各方面都取得突破性進(jìn)展。

2.2 超臨界流體作為萃取劑的條件

并不是所有的超臨界流體都可以作為萃取劑，可作為萃取劑應(yīng)符合以下條件：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在萃取過程中不發(fā)生反應(yīng)；臨界溫度C適宜，最好滿足能夠在常溫下進(jìn)行操作；操作溫度能夠保證被萃取物不會發(fā)生分解；臨界壓力c不應(yīng)太高，節(jié)約成本；能夠有效分離被萃取物；應(yīng)具備較好的溶解性；容易獲取，價格實惠，最好選擇無毒無害的氣體。

目前可作為萃取劑的有：氨、乙烷、笑氣（N2O）、丙烯、二氧化碳等。研究表明，氨的極性較強(qiáng)，但受萃取溫度限制，目前只適合萃取石油中胺類等極性化合物；乙烷極性較弱，應(yīng)用不廣；笑氣（N2O）和CO2為中等極性，兩者性能較為相似，但由于N2O對人有麻醉作用，在實際應(yīng)用中N2O使用并不多。故目前應(yīng)用最廣泛的SCF溶劑是CO2。表2是幾種常見萃取劑的臨界參數(shù)。

表2 幾種超臨界流體的臨界參數(shù)

2.3 夾帶劑的研究

在研究過程中發(fā)現(xiàn)，除了改變環(huán)境物理條件可以對被萃取物在SCF中的溶解能力產(chǎn)生影響之外，在構(gòu)成的二元體系中加入另一組分，也可以改變某些物質(zhì)在SCF中的溶解度，加入的新組分甚至還可以改變SCF的選擇性溶解。在SCF萃取中，將具有這些作用的新組分稱作夾帶劑。

夾帶劑在SCF生產(chǎn)中的作用十分顯著，不僅可以提高溶解度、改善選擇性，還能夠提高收率和產(chǎn)品的品質(zhì)。到目前為止，已研究過的夾帶劑處于亞臨界組分，通常是液體形式加到超臨界流體之中，相對小的量便可提高難揮發(fā)溶質(zhì)的溶解度。例如甲醇、丙酮、水等一些溶解性能較好的溶劑，在SCF萃取中往往當(dāng)作夾帶劑。但是迄今為止，夾帶劑的具體運用效果只能通過試驗進(jìn)行探索。

2.4 超臨界流體萃取的影響因素

2.4.1 被萃取物

被萃取物所含水分的多少決定了在進(jìn)行萃取前是否須要進(jìn)行預(yù)處理。被萃取物中的水分會將其與萃取溶劑阻隔，使兩組分無法進(jìn)行有限接觸、互溶。

2.4.2 萃取壓力

在臨界點附近，被萃取物在SCF中的溶解能力受壓力影響較大，其密度會因壓力的微變而產(chǎn)生巨大的變化。對于大多數(shù)的固態(tài)或液態(tài)的被萃取物來說，被萃取物無法完全溶解于萃取劑中。壓力顯著影響著被萃取物在SCF中溶解能力，且壓力對于不同的被萃取物影響的也是不同的。

2.4.3 萃取溫度

在壓力不變的情況下，溫度改變也會使超SCF的溶解性發(fā)生改變，這是由于溫度升高，使溶質(zhì)分子間的擴(kuò)散性提高、易揮發(fā)，同時也會使某些氣體萃取劑密度和攜帶物質(zhì)的能力降低。因此，升高溫度并不一定就會提高萃取率。

2.4.4 夾帶劑

夾帶劑作為在溶質(zhì)和SCF構(gòu)成的二元體系中的第三組分，僅需少量就可以大大增加某些難溶解性的被萃取物的溶解度，同時也使SCF的操作壓力降低、減少萃取過程中原料的總量。

2.4.5 分離壓力和分離溫度

萃取完成后，及時調(diào)整萃取體系的物理參數(shù)，以便更快速得到高品質(zhì)產(chǎn)品。

3 超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用

3.1 在食品產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用

3.1.1 食品中的添加劑

吳雪輝[2]等采用SCF萃取劑技術(shù)萃取肉桂片。實驗使用CO2流體作為萃取劑，并通過正交試驗結(jié)果得到最佳條件時的壓力、溫度和萃取時間，同時將萃取技術(shù)與GC/MS聯(lián)用，最終得到肉桂精油的產(chǎn)率為3.69%。與傳統(tǒng)水蒸氣蒸餾法相比，產(chǎn)率及產(chǎn)品品質(zhì)均有大幅度的提升，且萃取時間大大縮短，能夠?qū)⑷夤鹬械奶烊幌阄逗蜕珴奢^好地保留下來。

3.1.2 萃取動植物油

馬玉花[3]等同樣運用此項萃取技術(shù)與正交試驗相結(jié)合萃取得到苦杏仁脂肪油，得到杏仁油的產(chǎn)率超過50%，同時研究出了影響產(chǎn)率的各種因素的順序。此外，在大豆油、葡萄籽油等的萃取也主要運用了此項技術(shù)。

3.1.3 食品脫色脫臭

在對天然食品進(jìn)行改良的工藝中，同樣采用SCF萃取法對辣椒中的辣椒紅素進(jìn)行提取，得到的產(chǎn)率是傳統(tǒng)溶劑法的1.5倍。且萃取法得到的色素色澤鮮艷，品質(zhì)高，無辣味，產(chǎn)品在感官上均優(yōu)于溶劑法[4]。

3.2 在中醫(yī)藥品中的應(yīng)用

在中醫(yī)藥方面，可以從天然植物中萃取和分離出所需的生物堿。例如，采用SCF萃取技術(shù)萃取降香葉中的藥用成分，研究得到最適宜的萃取溫度和萃取壓力后加入少量夾帶劑，最終獲得了可用于藥用的成分降香黃酮等。此方法與傳統(tǒng)的水蒸餾方法比較，不僅提高了原料的利用率，同時分離效率高，在生產(chǎn)過程中無有毒物質(zhì)產(chǎn)生，有利于環(huán)境的保護(hù)。除此之外，此方法還可用于萃取藥品中的常見成分丹參酮ⅡA、阿魏酸等[5]。

3.3 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

3.3.1 斷腸草根部成分的萃取

斷腸草屬于馬錢科植物，有劇毒，其提取物又是很好的鎮(zhèn)痛類藥物。采用超臨界流體萃取的方法進(jìn)行萃取，在確定了最佳工藝條件后，通過對比研究發(fā)現(xiàn)效果最好的夾帶劑為無水乙醇。加入少量的無水乙醇后的萃取率比不添加時提高了1%。

3.3.2 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分離

擬除蟲菊酯具有能夠生物降解等特性的廣泛使用的合成類殺蟲劑。采用超臨界流體法與紫外色譜法聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析，在通過觀察色譜峰的峰面積、峰高及響應(yīng)時間等，結(jié)果顯示超臨界流體法分離效果好，能夠有效地將結(jié)構(gòu)相似的成分進(jìn)行全部分離。

3.4 化學(xué)工藝中的應(yīng)用

在傳統(tǒng)的石油化工產(chǎn)業(yè)中，采用減壓蒸餾等方法進(jìn)行渣油脫瀝青、廢油的回收利用，當(dāng)SCF萃取技術(shù)在化工產(chǎn)業(yè)中興起后，傳統(tǒng)方法被逐漸替換，目前在三次采油過程中也運用到了此次技術(shù)。到目前為止，在我國的化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，SCF萃取技術(shù)已經(jīng)在煤炭、石油等石油產(chǎn)物的萃取中廣泛應(yīng)用。

3.5 環(huán)境分析中的應(yīng)用

由于工業(yè)以及人類的生活活動，在環(huán)境中會產(chǎn)生各種自然或人工金屬污染物，鉛、汞、砷及其化合物會對人體產(chǎn)生極大的危害?？梢赃\用SCF萃取技術(shù)萃取樣品中的金屬離子，CO2的擴(kuò)散性較高且黏度低，適合作為萃取劑。超臨界流體CO2（SC-CO2）在萃取時會產(chǎn)生很少機(jī)溶劑廢料，操作簡便，分離效果好，這一優(yōu)點使該技術(shù)在環(huán)境分析上備受關(guān)注。

4 超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展趨勢

1）超臨界流體萃取技術(shù)可以同其他分析儀器聯(lián)合使用。目前，SCF萃取與多種儀器法聯(lián)用，包括薄層色譜（TLC）、高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）、凝膠滲透色譜（GPC）、四極矩質(zhì)譜（MS）、傅立葉紅外光譜（FTIR）、電感耦合等發(fā)射光譜（ICPOACS）等。研究人員在研究聯(lián)用技術(shù)的同時，更側(cè)重于提高SFE與各種儀器聯(lián)用時的檢測限[6]。

2）超臨界流體萃取技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。SCF萃取技術(shù)符合時代的發(fā)展趨勢，得到的萃取產(chǎn)品更加符合人們在生產(chǎn)生活中的需求。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、中醫(yī)藥品、食品加工、化工等工業(yè)中更加發(fā)揮其優(yōu)勢，逐步取代傳統(tǒng)工藝。今后要進(jìn)一步研究影響超臨界流體萃取條件、因素等，因其具有綠色環(huán)保、高效提取等多種優(yōu)點，SCF萃取技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景[7]。

［1］趙丹，尹潔. 超臨界流體萃取技術(shù)及其應(yīng)用簡介[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（15）：4772-4780.

［2］吳雪輝，黃永芳，高強(qiáng)，等.肉桂精油的超臨界CO2萃取工藝及成分研究[J].食品工業(yè)科技，2007（1）：69-71.

［3］馬玉花，趙忠，李科友，等.超臨界CO2流體萃取杏仁油工藝研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2007（4）：272-275.

［4］王晶晶，孫海娟，馮敘橋.超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2014（2）：560-566.

［5］周子皓，張若曦，連俊青，等. 超臨界流體在化學(xué)方面的應(yīng)用[J].廣東化工，2017，44（2）：60.

［6］張紅英，姚元虎，顏雪明.超臨界流體萃取分離技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 首都師范大學(xué)學(xué)報( 自然科學(xué)版），2016，37（6）：50-53.

［7］廖勁松，郭勇.超臨界流體萃取的應(yīng)用技術(shù)研究[J].食品科技，2002（12）：12-15．

Research and Application of Supercritical Fluid Extraction Technology

（Criminal Investigation Police University of China, Shenyang Liaoning 110035, China ）

Supercritical fluid extraction technology is widely used in agricultural production, traditional Chinese medicine, food processing, chemical industry and other industries. It has the advantages of good separation effect, high yield and environmental protection. It has gradually replaced traditional methods to obtain higher quality product. In this article, the concept of supercritical fluid and extraction technology was introduced, and the application and development prospects of this technology in various aspects were outlined.

Supercritical fluid; Extraction technology; Application; Development trend

2020-08-11

陳淦銘（1996-），男，廣東省東莞市人，現(xiàn)就讀于中國刑事警察學(xué)院公安技術(shù)專業(yè)，研究方向：法化學(xué)。

TQ028

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1004-0935（2021）01-0055-03