王亞輝，趙俊平，張青程

科學(xué)研究

過渡金屬碳酸氫鹽Ni(HCO3)2材料的合成以及超級電容器性能的研究

王亞輝，趙俊平，張青程

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

超級電容器（SCs）以其功率密度高、壽命長、生態(tài)友好、成本低等顯著特點受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，能量密度仍然較低，限制了其進一步的應(yīng)用。因此，選擇具有高比電容的電極材料是提高超級電容器電化學(xué)性能的重要方法之一。采用簡易的一步水熱法成功地制備出過渡金屬碳酸氫鹽Ni(HCO3)2電極材料。經(jīng)實驗證明，該材料具有良好的電化學(xué)性能，在電流密度為1 A·g-1時具有較高的比電容2056 F·g-1，且當(dāng)用10 A·g-1的電流密度進行測試時比電容仍有1292 F·g-1，說明Ni(HCO3)2材料具有良好的倍率性能。此外，在5 A·g-1電流密度下循環(huán)2000圈后仍然具有93%的比容量保持率，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

過渡金屬碳酸氫鹽；碳酸氫鎳；超級電容器

步入21世紀(jì)以來，環(huán)境污染愈發(fā)嚴重，各國政府紛紛采取了一系列行動來減緩環(huán)境的日益惡化。然而風(fēng)能、太陽能和地?zé)崮艿染G色能源通常受時間或地域等因素的制約，所以將綠色能源存儲在化學(xué)電池中可以提高其利用率[1]。其中，加緊開發(fā)清潔環(huán)保的能量儲存裝置顯得愈加迫切。在各種電化學(xué)儲能（EES）設(shè)備中，超級電容器（SCs）以其功率密度高、壽命長、生態(tài)友好、成本低等顯著特點受到研究者的廣泛關(guān)注[2]。對于超級電容器來說，按照儲能機理不同分為兩種[3]：一是在電極與電解液之間的界面通過吸附靜電電荷來存儲電容的雙電層電容器，二是通過電極材料表面與電解液之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生電容的法拉第準(zhǔn)電容器，又稱為贗電容電容器[4]。為了進一步提升超級電容器的儲存電荷的能力，研究者們結(jié)合兩種類型的電容器的特點，組裝成混合型電容器，該電容器的正極材料一般是贗電容材料，可以發(fā)揮高比電容和高能量密度等優(yōu)勢，負極由雙電層電極材料構(gòu)成，可以發(fā)揮高功率密度等優(yōu)勢。

然而，SCs的能量密度仍然較低，限制了其進一步的應(yīng)用。根據(jù)=1/22方程，可以通過增加比電容（C）和電壓窗（V）來提高SCs的能量密度（）[5]。能量密度一般與SCs器件電容和工作電位成正比。因此，提高器件能量密度的最有效途徑之一是開發(fā)具有高比電容的電極材料[6]。

在各種電極材料中，過渡金屬化合物（氧化 物/硫化物/碳酸鹽等）作為法拉第贗電容器電極材料由于具有高的比電容、功率密度，生態(tài)友好、成本低以及在電極表面明確的可逆氧化還原反應(yīng)等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[7-8]。當(dāng)它們作為超級電容器電極材料時，能夠很大程度上提高材料的比電容以及能量密度。近年來，鎳基化合物由于具有良好的電化學(xué)活性，較高的理論容量，因此已成為贗電容電極材料的候選材料[9]。其中，Ni(HCO3)2作為一種新型的電極材料，引起了研究人員的極大興趣。過渡金屬碳酸氫鹽由于具有比氧化物以及硫化物更高的理論比容量、更低的成本以及更簡易的合成方法，因而具有更廣闊的應(yīng)用前景。

本研究基于以上分析，采用簡單的一步水熱法合成了顆粒狀的Ni(HCO3)2材料，然后利用循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電法（GCD）研究了該材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，該材料在1 A·g-1的電流密度下進行測試時，可獲得2 056 F·g-1的高比電容，優(yōu)于大多數(shù)報道的鎳基超級電容器材料[10]。并且該材料也展示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A·g-1電流密度下循環(huán)2 000圈比電容僅衰減7%。

1 實驗部分

1.1 Ni(HCO3)2材料的合成

采用簡單的一步水熱法合成了Ni(HCO3)2材料。首先，將1 mmol的Ni(Ac)2·4H2O和1 mmol抗壞血酸（AA）依次加入50 mL的高壓反應(yīng)釜中，加入30 mL超純水后置于磁力攪拌器上攪拌30 min使其完全溶解形成均一的溶液。然后，將配置好的0.5 mol·L-1碳酸銨溶液取10 mL逐滴滴入反應(yīng)釜，邊滴加邊攪拌。樣品滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10 min，取出磁子。 最后，將反應(yīng)釜密封放置在烘箱中180℃反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進行抽濾，去離子水和乙醇各洗滌3次，最后在烘箱中80℃干燥12 h。

1.2 Ni(HCO3)2材料的結(jié)構(gòu)表征

利用一系列結(jié)構(gòu)表征技術(shù)對合成的電極材料進行了表征，包括場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nanosem 200），透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010），X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS Nova），粉末X-射線衍射儀（XRD，Advance D8）。

1.3 Ni(HCO3)2材料的電化學(xué)性能表征與測試

1.3.1 工作電極的制備

首先稱取質(zhì)量分數(shù)為80%的 Ni(HCO3)2材料、質(zhì)量分數(shù)為10%乙炔黑以及質(zhì)量分數(shù)為10%聚四氟乙烯置于瑪瑙研缽中，充分研磨40 min得到均勻的粉末，然后滴加少量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）繼續(xù)研磨20 min，制成漿料均勻地涂覆在1 cm2泡沫鎳上，80 ℃烘干12 h。最后，將烘干的電極材料在10 MPa的壓力下進行壓片，得到超級電容器的工作電極。電極材料的平均質(zhì)量約為2.5 mg。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

以2 mol·L-1KOH為電解質(zhì)溶液，Hg/HgO電極為參比電極，Pt電極為對電極與工作電極組成傳統(tǒng)的三電極體系進行測試。利用CHI660E電化學(xué)工作站測試循環(huán)伏安（CV）以及恒電流充放電（GCD）在三電極體系下的電化學(xué)性能，測試時工作溫度均為室溫。CV的電位測試范圍為0~0.7 V，掃描速率為2~20 mV·s-1。GCD的電位測試范圍為0~0.7 V，分別測試1、2、5、10、20 A·g-1電流密度下的比電容。電化學(xué)阻抗（EIS）在頻率為10-2~105Hz下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni(HCO3)2材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

如圖1所示，利用XRD對合成的Ni(HCO3)2材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了分析。從圖1中可以看到，合成的Ni(HCO3)2材料與純Ni(HCO3)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（15-0782）完全對應(yīng)。其中14.95°、26.03°、33.8°、37.12°、40.25°、43.15°、45.19°的衍射峰分別對應(yīng)Ni(HCO3)2材料的（110）、（211）、（310）、（222）、（321）、（400）、（330）晶面。且XRD譜圖顯示了Ni(HCO3)2材料的良好的結(jié)晶性。

圖1 Ni(HCO3)2材料的XRD圖

圖2是利用SEM觀察得到的Ni(HCO3)2材料的形貌，從圖2中可以看出，Ni(HCO3)2呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀，尺寸大部分在200~600 nm之間。

圖2 Ni(HCO3)2材料的SEM

為了進一步觀察樣品的形貌與物相，利用TEM對其進行測試。其形貌如圖3（a）所示依舊為不規(guī)則的塊狀；圖3（b）中的HRTEM圖像可以清晰看出其晶格條紋，顯示了Ni(HCO3)2的結(jié)晶度良好，晶格間距為0.6 nm對應(yīng)（110）晶面，與XRD的分析結(jié)果一致；圖3（d）為Ni(HCO3)2材料的EDS的元素映射圖，顯示了C、O、Ni這3種元素在樣品中均勻分布。

圖4是利用XPS表征Ni(HCO3)2材料的表面電子狀態(tài)和組成。從XPS掃描圖中可以看出，主要的元素種類有C、O、Ni等，且顯示了各元素的XPS譜圖，分別為Ni2p、C1s、O1s的核能級。在Ni 2p光譜中，分別檢測到Ni2+、Ni3+兩種價態(tài)的峰。855.85 eV與873.66 eV的擬合峰為Ni2+，Ni3+的擬合峰為861.58 eV與879.88 eV。此外，在C 1s譜圖中，結(jié)合能為284.70、285.59、288.84 、289.82 eV，分別對應(yīng)C—C、C—O、C=C以及O—C=O這4種形式的C。O 1s的結(jié)合能為531.92 eV，對應(yīng)著 O—C=O、C—O、O—H的峰。這些結(jié)果與X射線衍射測量結(jié)果一致，說明Ni(HCO3)2材料的成功合成。

圖3 (a) Ni(HCO3)2材料的TEM圖；(b) Ni(HCO3)2材料的HRTEM圖；(c) Ni(HCO3)2材料的SAED圖；(d) Ni(HCO3)2材料的EDS圖

圖4 Ni(HCO3)2材料的XPS圖

2.2 Ni(HCO3)2材料的電化學(xué)性能表征

圖5為Ni(HCO3)2電極材料在三電極體系中的電化學(xué)性能表征。其中，圖5（a）為在不同掃速下所呈現(xiàn)的循環(huán)伏安圖，從圖中可以看出，CV的掃描電壓窗口為0~0.7 V，掃描速度為2~20 mV·s-1（2、5、10、20 mV·s-1），曲線均表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，是典型的法拉第贗電容行為。并且隨著掃描速率的增加，陽極和陰極峰向更正和更負的方向移動，但CV形狀變化不大，說明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5（b）為在不同電流密度（1、2、5、10 A·g-1）下所呈現(xiàn)的恒電流充放電曲線圖。電壓窗口為0~0.4 V之間， Ni(HCO3)2材料在電極內(nèi)部的充放電曲線幾乎對稱，說明該電極材料具有較好的庫侖效率以及良好的可逆性。從圖5（c）中可以得到在1、2 、5 、10 A·g-1的電流密度下比電容分別為2056、1790、1472、1292 F·g-1。從 1~10 A·g-1比電容仍然有 1292 F·g-1，比電容保持率為62.8%，說明材料具有優(yōu)異的倍率性能，這也得益于其卓越的導(dǎo)電性。從圖5（d）中可以看出，該材料的電阻約6Ω，電化學(xué)阻抗很小。圖5（e）顯示Ni(HCO3)2電極材料在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)2000圈容量能夠保留93%，說明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。一部分容量的衰減可能是由于在快速的充放電過程中小部分活性物質(zhì)的脫落以及表面的結(jié)構(gòu)和形貌造成的。綜上所述，Ni(HCO3)2電極材料具有良好的超級電容器性能，不失為是一種極具前景的超級電容器正極材料。

（a） 2~20 mV·s-1不同掃速下的CV圖；（b） 1~10 A·g-1不同電流密度下的恒電流充放電曲線；（c）不同電流密度下的比電容圖；（d）材料循環(huán)前的電化學(xué)阻抗圖；（e）在電流密度為5 A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

3 結(jié) 論

本文利用簡單的一步水熱法合成了Ni(HCO3)2電極材料，研究了當(dāng)其作為超級電容器的正極材料時的電化學(xué)性能。該材料多為不規(guī)則的塊狀，尺寸約為200~600 nm。當(dāng)其在電解質(zhì)溶液為2 mol·L-1KOH溶液中測試時，顯示了極其優(yōu)越的電化學(xué)性能。在電流密度為1A·g-1的電流密度下，質(zhì)量比電容能夠高達2056 F·g-1。而且該電極材料在5 A·g-1的高電流密度下循環(huán)2000圈后能夠保持93%的比電容。因此，Ni(HCO3)2電極材料具有較高的比電容和良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，有望成為超級電容器下一代極具應(yīng)用前景的正極材料。

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Synthesis of Transition Metal Bicarbonate Ni(HCO3)2and Properties of Supercapacitors

(Wenzhou University, Wenzhou Zhejiiang 325035, China )

Supercapacitors have attracted great attention due to their high power density, long cyclic lifespan, low cost and ecological friendliness. However, the energy densities of commercial supercapacitor devices are still low, which limit their further application in the energy storage. Therefore, developing electrode materials with high specific capacitances is one of the important methods to improve the electrochemical performance of supercapacitors. In this study, transition metal bicarbonate Ni(HCO3)2was successfully prepared by a simple one-step hydrothermal method. It was found that the as-prepared material displayed a high specific capacitance of 2056 F·g-1at the current density of 1 A·g-1, good rate capability (62.8% capacitance retention at 10 A·g-1) and long-term cyclic stability (only 7% capacitance loss after 2000 cycles).

Transition metal bicarbonate; Nickel carbonate; Supercapacitor

混合過渡金屬碳酸鹽復(fù)合材料微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計及超級電容器的研究（項目編號：3162019026）。

2020-12-23

王亞輝（1992-），男，碩士，河南省周口市人，2021年畢業(yè)于溫州大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：儲能材料的合成及電化學(xué)方面的應(yīng)用研究。

張青程（1989-），男，副教授，博士，研究方向：物理化學(xué)。

TM912.9

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1004-0935（2021）01-0001-04