潘小虎，李乃祥，王雪盼，梁家晨

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

隨著全球人口的不斷增加，地球化石資源的短缺日益凸顯，與此同時，每天大量排放的廢棄物對整個生態(tài)環(huán)境也造成了嚴重的影響，其中塑料廢棄物對生態(tài)環(huán)境造成的污染尤為嚴重。聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及PBT合成高分子已廣泛應用于日常生活的各個領域，它們極大的方便了人們的生活，但其處置不當，極易造成嚴重的“白色污染”問題，因為這些人工合成的大分子，在自然環(huán)境中難以自然分解，從而導致這些廢棄物長時間停留在環(huán)境中，甚至被動物攝入體內，危害其健康。對于這些大分子廢棄物，傳統(tǒng)的處理方法為燃燒或填埋，然而這兩種方式都容易導致環(huán)境的二次污染問題(大氣污染或土壤污染)，而且也會造成資源的浪費。如何解決塑料廢棄物帶來的“白色污染”問題，已成為各個國家、地區(qū)關注的熱點問題，在此背景下，探索和開發(fā)可生物降解材料具有重要意義。

脂肪族聚酯例如聚乳酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯等由于含有易被微生物攻擊的酯鍵而容易降解，但是脂肪族聚酯存在著一定的缺陷，諸如成本高，加工性能和力學性能較差且熔點較低等。熱塑性芳香族聚酯如PBT和PET等具有生產成本較低，而且擁有良好的力學性能、熱性能及加工使用性能，但其無法生物降解。為此，在芳香族聚酯中引入脂肪族聚酯，可獲得力學性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性能較好，同時具有生物降解性能等優(yōu)點的共聚酯材料。PBAT就是利用這一理念設計而成的既有優(yōu)良的加工使用性能又具有較好生物降解性的脂肪族-芳香族共聚酯。

生物降解性能對PBAT共聚酯中己二酸結構單元的比例提出了一定的要求，其中己二酸的摩爾比通常需要大于52%，這就意味著相比于PBT，PBAT的熱性能可能產生較大的損失。為了提升樹脂的適用性能，增加樹脂的耐熱性顯得尤為重要，常用的手段是在聚合或后加工過程添加熱穩(wěn)定劑，以提升樹脂的熱穩(wěn)定性。項目組系統(tǒng)篩選了多種穩(wěn)定劑體系，并采用原位聚合方法，制備了不同穩(wěn)定劑含量的PBA以及PBAT樹脂，進一步利用熱失重分析法開展相關熱降解反應研究。在眾多熱穩(wěn)定性的研究方法中，熱失重分析法由于其分析方法快速，便捷，因而應用十分廣泛，還可應用于研究高分子材料的氧化穩(wěn)定性、熱裂解及熱老化等性能，是研究高分子材料熱反應過程的常用手段[1-5]。通過樣品的熱失重分析，可系統(tǒng)性獲得樣品熱降解反應的動力學參數(主要包括速率常數、反應級數、指前因子及反應活化能等)，通過這些參數的研究，可以系統(tǒng)的對樹脂的熱穩(wěn)定性進行評價。

本文通過不同加熱速率下的TG測試，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法以及Coats-Redern法對脂肪族聚酯PBA、芳香族聚酯PBT以及脂肪族-芳香族共聚酯PBAT進行熱降解動力學研究，從而對三種樹脂的熱穩(wěn)定性有了深入認識，在此基礎上，可深入研究PBAT共聚酯的結構與性能關系，有助于指導PBAT共聚酯的合成以及性能調控，同時為共聚酯的應用加工提供基礎數據。

1 試 驗

1.1 原料

PTA，工業(yè)級，天津石化；已二酸，工業(yè)級，江蘇海力；BDO，工業(yè)級，儀征化纖；PBT樹脂來自儀征化纖，牌號XW321；PBAT和PBA樹脂為實驗室自制，制備聚酯如表1所示。

表1 原料物性指標

1.2 儀器設備

相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；熱失重儀，TGA 7型，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 試驗過程

將PTA、BDO、己二酸等通過兩步熔融聚合方法制備PBAT以及PBA樹脂，即先酯化，后縮聚。對于PBAT共聚酯，酯化方式為共酯化。樹脂制備流程如圖1所示，具體反應條件如下：反應醇酸摩爾比2.0∶1，酯化反應溫度190～230 ℃，縮聚反應溫度240～250 ℃，反應壓力<100 Pa。

圖1 樹脂合成流程示意圖

1.4 分析測試

樹脂的常規(guī)性能：采用GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試方法。

熱性能測試(DSC)：采用美國Perkin-Elmer公司TGA 7型熱失重儀，在氮氣氣氛中分別將樣品以10 ℃/min升溫速率從室溫升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以100 ℃/min的速率降溫至100 ℃。

熱失重(TG)分析：采用美國Perkin-Elmer公司TGA 7型熱失重儀，在氮氣氣氛中分別將聚酯樣品以5、10、15、20 ℃/min升溫速率從室溫升至650 ℃，記錄試樣在氮氣氣氛中質量損失隨溫度的變化，氮氣流量為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 降解過程

在氮氣氛圍下，利用熱失重研究了PBA、PBAT、PBT的降解反應，三種樹脂的熱失重曲線、熱失重微分曲線(dTG曲線)見圖1。實驗樣品的熱失重都只有一個臺階，這也與縮聚產物熱失重分子鏈無規(guī)斷裂機理相吻合[6]，說明三者的降解均為一階降解過程。

樣品的熱失重特征值列于表2中。Ti為起始分解溫度，Td5為轉化率5%時分解溫度，Tmax為最大降解速率對應溫度，Wf為降解完后最終質量百分率。

表2 PBA、PBT以及PBAT熱失重特征值

從圖2中可以看出隨著升溫速率β的增加，樣品的失重曲線和失重微分曲線都向高溫方向偏移。樣品的Ti、Td5、Tmax也隨著升溫速率提升而不斷變大，表明升溫速率對熱力學參數具有較大的影響。這主要是由熱滯后引起的，三種聚合物均為熱的不良導體，升溫速率加快后，材料還未來得及分解，就已經進入高溫階段，從而表現出分解溫度升高。升溫速率越快，熱滯后越明顯[7]。

圖2 PBA、PBAT以及PBT在不同升溫速率下的TG曲線以及dTG曲線a) : PBA的TG曲線；b): PBAT的TG曲線；c): PBT的TG曲線；d): PBA的dTG曲線；e): PBAT的dTG曲線；f): PBT的dTG曲線

在相同升溫速率下，通過對比發(fā)現，PBA樹脂的Ti、Tmax均較高，說明PBA樹脂的整體熱穩(wěn)定性更佳。PBAT和PBT的Ti、Tmax相對接近，表明兩者的熱穩(wěn)定性接近。但值得注意的是，PBA的Td5明顯低于PBAT和PBT，表明其在反應初期，熱穩(wěn)定不佳，有可能是PBA分子結構中的己二酸結構單元熱穩(wěn)定性較苯環(huán)結構更差，更容易發(fā)生降解反應；但隨著降解反應的進行，樹脂的熱穩(wěn)定性逐漸增強，我們認為，這有可能是樹脂制備過程中加入了熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑受熱分解生成結焦物，包覆在材料表面，使PBA脫水炭化，形成遮蔽性的炭化層，進而減少PBA樹脂內部分解氣體向環(huán)境中釋放，同時減少了火焰熱量向聚合物內部傳遞，抑制了反應的進行，使得PBA的熱穩(wěn)定性更佳。

2.2 熱降解動力學及降解機理

2.2.1 Kissinger方法

采用Kissinger方法，利用方程(1)可求解聚合物的降解反應活化能(Ea)。

(1)

其中Tp是最大失重率時的絕對溫度，K；αp是最大失重率時的轉化率，%；A為指前因子；n為反應級數；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

利用方程對PBT、PBAT以及PBA樹脂的TG曲線進行處理，以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，可擬合直線，該直線的斜率可計算得Ea。

PBA的Ea為229.5 kJ/mol，PBT樹脂的Ea為220.4 kJ/mol，PBAT的Ea為220.5 kJ/mol，PBT和PBAT樹脂的表觀活化能基本接近，比PBA略低。

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

采用Flynn-Wall-Ozawa方程(2)同樣可求得聚合物的表觀活化能Ea。

(2)

其中g(α)為動力學機理函數的微分表達式；α為樣品的轉化率；

(3)

式中ΔW∞是最大失重量，ΔW是某一溫度T時的失重量，W0為初始重量，W是某一溫度T時的重量，W∞是最終重量。

選擇不同的轉化率α，利用logβ與1/T擬合直線的斜率可計算得到Ea。不同轉化率下對應的Ea結果見下表3。

表3 Flynn-Wall-Ozawa方法計算得到不同轉化率下的表觀活化能

從表3中可以看出，PBA的表觀活化能Ea在155～212 kJ/mol之間，而PBT的表觀活化能Ea在199～212 kJ/mol，相應的PBAT的表觀活化能Ea在186～211kJ/mol，其中PBT、PBAT的表觀活化能與文獻報道基本一致[8-10]。

三種樹脂在分子結構上都是以1,4-丁二醇為二醇結構單元，其差異主要在于二元羧酸結構的不同，PBA和PBAT中含有熱穩(wěn)定性較差的己二酸結構單元。因而，理論上PBT的熱穩(wěn)定性會更佳。然而實際試驗結果卻表明，PBA的整體熱穩(wěn)定性略佳。通過分析不同轉化率下表觀活化能，我們發(fā)現，在轉化率較低的反應初期，PBA、PBAT的表觀活化能明顯更低，隨著反應的進行，其表觀活化能逐漸增加并保持穩(wěn)定，而PBT的表觀活化能隨轉化率基本保持不變。PBA樹脂的活化能隨轉化率上升而突變，其可能的主要原因是樹脂制備過程中加入了熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑隨著溫度升高，逐步受熱分解生成結焦物，包覆在樹脂的表面，使PBA脫水炭化，形成遮蔽性的炭化層，進而減少PBA樹脂內部分解氣體向環(huán)境中釋放，同時減少了火焰熱量向聚合物內部傳遞，使得反應后期的降解活化能升高。對于PBAT共聚酯而言，一方面大量己二酸結構單元的引入改變了PBT分子鏈的熱穩(wěn)定性：己二酸結構單元引入PBT分子鏈后形成了無規(guī)共聚物，破壞了PBT分子結構的規(guī)整性，降低了苯環(huán)密度，導致熱穩(wěn)定性降低[11]，另一方面，PBAT合成過程同樣加入了熱穩(wěn)定劑，在熱穩(wěn)定劑的作用下，反應后期活化能逐漸升高。

2.2.3 熱降解動力學機理確定

為了進一步確定三種樹脂降解的動力學機理，采用Coast-Redfern方法對降解反應過程進行了研究。其表達式為

常見的機理函數積分式F(α)見表4。

表4 Coast-Redfern方法常用動力學機理函數表達式

將不同反應機理的函數帶入表達式ln(F(α)/T2)，并對ln(F(α)/T2)-1/T進行擬合(α=0.15～0.85，升溫速率為15 ℃/min的溫度值)，通過斜率可求得各個模型下的活化能和相關系數，其數據見表5。

表5 Coast-Redfern方法處理的PBT、PBAT以及PBA樹脂的熱降解動力學參數

可以發(fā)現，對于三種樹脂而言，只有R3機理所求得的活化能與前面兩種不涉及反應機理的方法求得的接近。說明三種樹脂的降解具有相同的相界面控制的熱降解機理，即熱降解受減速形α-t曲線控制，其反應機理為反應級數中的收縮球形對稱。

將所得的活化能進一步帶入擬合曲線的截距，可求得反應指前因子A，從而得到降解動力學方程。

表6 R3機理下PBT、PBAT以及PBA樹脂的熱降解動力學方程

3 結 論

a) 利用kissinger方法計算得到PBT、PBAT以及PBA樹脂的降解表觀活化能。PBA的Ea為229.5 kJ/mol，PBT樹脂的Ea為220.4 kJ/mol，PBAT的Ea為220.5 kJ/mol；PBT和PBAT樹脂的表觀活化能基本接近，PBA的整體熱穩(wěn)定性稍好。

b) 進一步利用Flynn-Wall-Ozawa方法研究對比了PBA、PBAT和PBT在不同轉化率下降解反應活化能。PBA和PBAT樹脂在反應初期表觀活化能略低，熱穩(wěn)定性稍差，但在反應后期表觀活化能升高，與PBT基本相當，表明熱穩(wěn)定劑有效提升了PBA、PBAT樹脂的熱穩(wěn)定性。

c) 利用Coast-Redfern方法研究對比了PBA、PBAT和PBT的熱降解動力學機理，三者表觀活化能略有差異，PBT表觀活化能略高，但三者的降解機理相同，反應級數均為2/3。

上述三種方法計算得到的樹脂的降解動力學參數基本接近，說明了研究方法以及結論準確可信，同時也充分說明了熱穩(wěn)定劑對PBA、PBAT熱穩(wěn)定性的提升效果明顯。