王 旭，陳新宇，樊 坤，劉向陽

(四川大學 高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065)

0 引言

氟化石墨烯(FG)是通過石墨烯的碳原子與氟原子共價鍵結(jié)合形成的一類二維石墨烯衍生物材料。與其他衍生物相比，F(xiàn)G具有更高的熱穩(wěn)定性、更寬的能隙(3.8 eV，可調(diào))、高的絕緣性能(電阻≥10 GΩ，可調(diào))、高的透明性、疏水性以及導熱不導電性質(zhì)等[1-7]。因此，F(xiàn)G已逐漸成為石墨烯功能化改性方面的研究熱點之一，并在介電材料、超潤滑、生物材料、電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應用前景[8-16]。

因為C—F共價鍵具有高的強度和高的鍵能，而且FG具備超薄的二維片層結(jié)構(gòu)以及高C—F鍵官能化密度，所以FG有望作為包覆劑/氧化劑在含能材料、固體推進劑等領(lǐng)域得到實際應用。在2020年，JIANG等便已報道利用FG與氧化石墨烯(GO)協(xié)同效應，在改善其點火性能并提高燃燒效率的同時，顯著提高了固體推進劑的能量密度[17]。但是，由于受到FG制備新技術(shù)和新原理缺乏的限制，目前FG制備仍處于初步探索階段，尤其是F/C比可控的FG制備等，這嚴重限制了FG在固體推進劑領(lǐng)域等領(lǐng)域的應用發(fā)展。因此，如何高效制備FG及探尋其制備新途徑，并在深入研究FG結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎上，發(fā)現(xiàn)發(fā)展其新性質(zhì)和新應用，是近年FG領(lǐng)域研究工作的主導思想[18-20]。過去的10年期間，圍繞氟氣直接氟化制備FG方面，人們已開展了一系列的研究工作，具體集中從FG的宏量制備、FG直接氟化反應歷程、FG在介電/絕緣材料等領(lǐng)域的應用拓展等方面。這可以為FG在固體推進劑領(lǐng)域的應用提供新材料設計與研究基礎，并可為探究FG改進固體推進劑的原理以及性能優(yōu)化提供新材料及其制備新途徑。因此，本文結(jié)合已報道的研究成果，對現(xiàn)階段FG相關(guān)研究進展進行了簡要綜述。

1 FG的宏量制備

目前，氟化石墨烯的制備主要包括以下兩條工藝路線(圖1)：一是剝離法，主要是在不同溶劑的輔助下，通過采用超聲等機械的方法剝離氟化石墨制備FG，也可稱為“自上而下”法(圖1 A, B)[21-22]；二是直接氟化法，即采用氟試劑(XeF2或氟化石墨熱分解釋放出F單質(zhì))或氟氣對石墨烯進行直接氟化反應制備FG的方法(圖1 C, D)[3,23]。其中，以氟氣或二氟化氙為氟化試劑的直接氟化法，具有明顯的高效率、低成本、FG結(jié)構(gòu)可控以及良好的可工程化基礎等特點，因而已成為最具工業(yè)化潛力的高質(zhì)量FG宏量制備工業(yè)路線。但是，其也面臨著較低溫下石墨烯等原料的氟化反應活性不足的問題，這導致產(chǎn)物氟化程度低、片層尺寸與氟化程度難以協(xié)同以及均勻性差等系列問題[24-25]。

圖1 A.NMP作為插層劑分子剝離FG分散液的剝離過程示意圖[22]；B.水熱條件下，以氯仿和乙腈為插層劑制備FG的工藝圖示[21]；C.氟化過程及隨后的轉(zhuǎn)移和器件制造過程的示意圖[3]；D.氟化氧化石墨烯(右)和氧化石墨烯(左)的照片，插圖顯示了不同氟含量的氟化氧化石墨烯的乙醇分散[23]

針對上述問題，WANG等研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯(GO)相比石墨烯更容易與氟氣發(fā)生化學反應。因此，WANG采用商業(yè)化的氟氣/氮氣混合氣對工業(yè)化生產(chǎn)的GO進行原位直接氟化反應制備FG，一方面利用含氧基團(羧基、羥基和環(huán)氧基等)形成反應活性點，同時利用GO表面官能團熱斷裂釋放出的氣體原位撐開石墨烯，促進氟氣在擴散，進而氟化反應的均勻性。最終，成功制備的FG的F/C比首次突破了1.0，達到了1.02，實現(xiàn)了高F/C比FG的宏量制備[23]。同時，F(xiàn)G大片層結(jié)構(gòu)得到了較好的保持，且其熱穩(wěn)定性高達400 ℃。

為進一步探究含氧官能團對氟化過程產(chǎn)生的影響，CHEN等通過控制熱還原溫度得到了不同氧含量及不同含氧官能團種類的還原石墨烯，將其在相同工藝條件下氟化后對其進行紅外光譜和XPS表征。研究發(fā)現(xiàn)，GO的羥基和羰基容易被氟原子取代，而且羰基因較高的電負性還能夠活化其附近的芳香區(qū)，然而醚鍵以及部分羰基(有高的熱穩(wěn)定性)則在氟化過程中保持穩(wěn)定。同時，通過偏光紅外光譜對FG的結(jié)構(gòu)進行了分析，發(fā)現(xiàn)低氧含量石墨烯的氟化反應是從石墨烯片層的邊緣和缺陷開始的，而高氧含量的石墨烯由于氧基團的促進作用，其氟化反應是從其片層中間和邊緣同時開始的。上述研究結(jié)果為高效制備FG及調(diào)控石墨烯的C—F鍵位置提供了新思路(圖2)[26]。

圖2 氟化氧化石墨烯的反應圖示[26]

上述FG制備研究已經(jīng)明確了較低溫度條件下缺陷結(jié)構(gòu)對氟化反應的促進作用。然而，缺陷包括物理缺陷和化學缺陷。哪種缺陷更有利于氟化反應是值得更為深入的研究。為研究不同缺陷形式對氟化反應的作用機制，F(xiàn)AN等選用了不同還原程度的GO作為研究對象。GO其片層上存在著物理缺陷(點缺陷)和與物理缺陷非孿生的大量的含氧基團(其位于石墨烯片層中，而不是在物理缺陷的邊沿處)。研究結(jié)果表明，在較低氟化溫度條件下(≤180 ℃)石墨烯片層上的含氧基團缺陷促進了氟化插層反應；相比之下，點缺陷盡管能夠提供更多的氟氣擴散通道，但對氟化插層反應并沒有實質(zhì)性貢獻。其中，作為化學缺陷的含氧基團本身還包括兩種類型，一類是熱穩(wěn)定較差的羥基和環(huán)氧基，另一類是熱穩(wěn)定較高的羰基和羧基。不穩(wěn)定的羥基和環(huán)氧基在氟化升溫過程中裂解產(chǎn)生了活性自由基，相對穩(wěn)定的羰基和羧基則活化了周圍的芳香區(qū)，從而這兩類含氧基團通過不同的作用機制都有效地促進了氟化插層反應(圖3)。因此，F(xiàn)AN等通過氟化插層反應，采用以羥基和環(huán)氧基為主導的氧化石墨烯，制備得到了具有超高層間距(9.7 ?)的氟化石墨烯(目前氟化石墨烯文獻報道中層間距的最大值)，其具有極低的層間相互作用力(0.056 mJ/m2)，擁有遠低于石墨烯的摩擦系數(shù)，從而作為一種潤滑油添加劑，展現(xiàn)出了優(yōu)異的應用前景[27]。此外，南京大學DU等利用二氟化氙對還原氧化石墨烯(RGO)進行氟化，具體是將RGO和二氟化氙按照不同質(zhì)量比例混合，在氬氣氛圍中，將混合樣品加熱至180 ℃后，保持20 h，通過改變RGO和二氟化氙的質(zhì)量比，得到具有不同氟化程度FG。隨后，針對FG磁性能進行了系統(tǒng)的研究[28-29]。

圖3 多孔石墨烯和氧化石墨烯的氟化插層示意圖[27]

石墨烯含氧基團與空洞、邊緣等物理缺陷均具有活化石墨烯的作用。這就啟示W(wǎng)ANG等研究其孔洞缺陷結(jié)構(gòu)對氟化反應影響規(guī)律，具體通過研究含有大量微孔、介孔結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯的氟化化學反應發(fā)現(xiàn)，孔洞缺陷結(jié)構(gòu)處的碳原子具備更高的氟化反應活性，同時其C—F鍵形成又進一步促進周邊未氟化碳原子參與氟化反應，從而在石墨烯邊緣處逐步形成高氟化程度局部氟化區(qū)域，最終得到大表面積(> 1000 m2/g)、高熱穩(wěn)定性(失重峰接近600 ℃)氟化多孔石墨烯材料[25]。

雜原子摻雜已成為石墨烯改性的主要手段之一。然而，雜原子作為活性點，也是石墨烯骨架中的缺陷結(jié)構(gòu)。因此，LIU等通過將N原子摻雜到石墨烯，成功將其氟化反應活性提高約2.7倍，而且 N摻雜石墨烯更有利于共價屬性C—F鍵的形成。DFT計算、極化ATR-FTIR和WAXD的結(jié)果共同證實了N雜原子能夠顯著增強其周圍C原子的氟化反應性，并促使C—F鍵局部富集。因此，即使在F/C比較低時，依然可通過C—F鍵局部富集來提高FG中C—F鍵共價屬性。這項工作也提供了一種大量制備N、F雙功能石墨烯方法，LIU等基于此成功獲得N/C比為0.24和F/C比為0.56的超高功能化石墨烯(UH-FNG，圖4)[30]。

圖4 (a)相關(guān)碳材料研究工作中氮原子、氟原子官能度和(b)超高功能化石墨烯的XPS圖譜[30]

2 FG直接氟化反應歷程研究

由于石墨烯復雜的結(jié)構(gòu)和氟氣獨特的化學性質(zhì)，目前以氟氣直接氟化法制備石墨烯的化學過程還存在許多未知的因素，因而關(guān)于氟化機理的探索，不論是對氟化過程，還是對石墨烯二維化學的研究，都具有非常重要的意義。LAI等在對一系列不同氟含量的FG進行結(jié)構(gòu)與性能表征時發(fā)現(xiàn)，當氟含量在跨越某一范圍(F/C比0.4～0.6)時，F(xiàn)G宏觀性能出現(xiàn)了突變的現(xiàn)象，如光學帶隙突增、435 nm處熒光強度顯著增加等。這也表明在該氟含量的范圍內(nèi)，F(xiàn)G的結(jié)構(gòu)也應出現(xiàn)了明顯的突變現(xiàn)象[31]。這表明，石墨烯氟化過程中可能存在不均勻區(qū)域氟化的可能性，從而LAI等提出了石墨烯氟化過程中可能存在獨特的“相反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象的假說：即在低氟化程度時，石墨烯片層中芳香區(qū)為連續(xù)相，而氟化區(qū)為分散海島相；隨著氟化的進行，氟化區(qū)逐漸擴散變大而芳香區(qū)減小，到一定氟化程度后，氟化區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，而芳香區(qū)轉(zhuǎn)變成分散相，故而在一定氟含量區(qū)間前后存在兩種區(qū)域相反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這種相反轉(zhuǎn)導致了一定氟含量區(qū)間前后宏觀性能的突變(圖5)[31]。

為了驗證這種想法，LAI等[32-33]對石墨烯的氟化機理進行了深入研究，首先通過EPR(電子順磁共振)測試，發(fā)現(xiàn)石墨烯氟化后產(chǎn)生了明顯的EPR信號，表明自由基結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)；后續(xù)采用自由基捕獲劑TEMPO成功捕獲到了自由基中間體。這表明F2氟化過程與自由基有關(guān)，而不是文獻報道的單純的F2分子親電加成歷程。通過DFT(密度泛函理論)對石墨烯不同位點自由基反應活性進行理論計算。其結(jié)果表明，缺陷對鄰近位不飽和碳碳鍵具有活化作用，可使其可極化率增加并更易于發(fā)生氟化加成反應，從而氟化反應初期的氟化加成反應主要發(fā)生在缺陷附近；之后，氟化本身引入sp3碳缺陷以及氟化區(qū)C—F鍵鄰近自由基位點，都使得氟化加成更大幾率地發(fā)生在氟化區(qū)域的附近。DFT計算結(jié)果同樣證實，初期氟化區(qū)附近發(fā)生氟化加成反應的能壘更低，即更容易氟化反應發(fā)生[33]。因此，氟化反應沿著已氟化區(qū)域向外逐漸擴散生長，這應該是使得石墨烯氟化過程中出現(xiàn)“相反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象的根本原因。為了進一步證明上述氟化反應歷程，LAI等采用球差透射電鏡(AC-TEM)發(fā)現(xiàn)了FG片層上氟化區(qū)(氟化相)和芳香區(qū)(芳香相)的存在，證實了石墨烯氟化反應是以區(qū)域氟化的“相反轉(zhuǎn)”模式進行(圖6)?；诖?，LAI等提出描述氟化過程中氟化區(qū)生長方式的“擴散氟化模型”，解釋了氟化區(qū)域演變機制?！皵U散氟化模型”表明：石墨烯初期氟化反應發(fā)生在缺陷位置，后續(xù)氟化反應發(fā)生在初期氟化區(qū)域周圍，使得氟化反應圍繞氟化區(qū)向芳香區(qū)逐步擴散生長，芳香區(qū)則逐漸轉(zhuǎn)化為氟化區(qū)。這樣的一個演變過程類似于聚合物領(lǐng)域的相轉(zhuǎn)變過程。該“相反轉(zhuǎn)”行為被證實出現(xiàn)在氟化過程中特定階段(F/C=0.4～ 0.6)，而且是促使FG的能隙、熒光強度及自旋密度等結(jié)構(gòu)性能發(fā)生突變的根本原因[31]。

圖5 石墨烯納米片在直接氟化過程中兩個區(qū)域(芳香區(qū)和氟化區(qū))的演化示意圖[31]

圖6 F/C比為0.15的LF-RGO樣品的原子級分辨率的AC-TEM圖像(A.電子衍射圖案；B.原子分辨率圖像；C.放大選定的氟化區(qū)圖像；D.氟化區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖；E.芳香區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖[31])

LAI等后續(xù)將電子順磁共振波譜技術(shù)(EPR)應用于石墨烯直接氟化反應機理研究，以進一步揭示石墨烯氟化反應本質(zhì)(圖7)。通過對氟化產(chǎn)物和原料自由基信號檢測對比研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯直接氟化過程是一種鏈式自由基反應歷程，具體包括自由基引發(fā)、自由基增長、自由基轉(zhuǎn)移及自由基終止等一系列反應(圖8)[33]。鏈式自由基氟化反應引發(fā)依賴于石墨烯物理化學缺陷，如邊緣、碳氧基團及碳氫基團等。氟氣首先進攻上述缺陷結(jié)構(gòu)形成氟自由基，同時石墨烯片層也產(chǎn)生自由基中心(依賴于石墨烯共軛結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定存在)，這些自由基共同引發(fā)后續(xù)一系列氟化自由基反應。相比于單純分子氟化，鏈式自由基氟化反應可以很大程度地促進石墨烯深度氟化，使產(chǎn)物獲得高氟含量。值得注意的是，鏈式自由基氟化反應會還受氟氣濃度、反應溫度、氧氣、變價金屬化合物等阻聚劑、以及其他因素影響。此外，GO直接氟化也涉及自由基反應歷程[33]。

上述石墨烯氟化反應機理研究不僅為發(fā)展氟化石墨烯高效宏量制備技術(shù)提供理論基礎，而且為揭示二維材料化學反應特征(與小分子化學反應的差異)提供了途徑和方法。

圖7 自由基捕獲劑PBN和MNP在FG衍生反應過程中捕獲的各種自由基中間體的EPR譜[32]

圖8 石墨烯直接氟化反應的鏈式反應機理[33]

3 FG的性能與應用

3.1 高耐熱性

相比于石墨烯其他衍生物，如GO、氫化石墨烯等，F(xiàn)G因高鍵能C—F鍵而具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。已有研究表明，F(xiàn)G熱分解溫度可到達400 ℃，另外氟化多孔石墨烯熱穩(wěn)定性更是達到500 ℃。通過優(yōu)化氟化工藝，如提高氟化反應溫度等，能進一步強化FG熱穩(wěn)定性。這使得FG能應用于一些耐熱性要求較高的領(lǐng)域，如潤滑油添加劑，PTFE復合材料領(lǐng)域等[33]。

3.2 絕緣導熱性

由于C—F鍵的引入，石墨烯二維共軛結(jié)構(gòu)被破壞，因而FG電導率隨著氟含量上升而顯著下降[5]。當氟含量達到一定值，F(xiàn)G的sp3碳比例逐漸占主導，并開始形成規(guī)整晶格結(jié)構(gòu)，聲子散射作用也會顯著降低。因此，高氟含量FG不僅具有優(yōu)異的絕緣性能，同時還具有良好的導熱絕緣性?；诙S材料自潤滑特性，F(xiàn)G能夠組裝成為宏觀材料，并作為絕緣導熱本征材料用于微型電子產(chǎn)品散熱領(lǐng)域[5,35]。因此，針對FG絕緣導熱性能研究也逐漸成為熱點方向。VU等借助于球磨法制備寡層FG納米片，并借助于真空抽濾的方式制備FG膜，其中通過工藝優(yōu)化得到的10 μm厚度FG薄膜表現(xiàn)出242 W/(m·K)面內(nèi)熱導率以及21.8 W/(m·K)層間熱導率，且電導率僅為10-9S/m，體現(xiàn)出優(yōu)異導熱絕緣特性。同時，所制備FG薄膜具有優(yōu)異耐溫性以及循環(huán)穩(wěn)定性，進一步奠定了其實際應用基礎(圖9)[36]。后續(xù)，為了進一步提升FG薄膜綜合性能，VU等還將FG與GO進行復合成膜，獲得212 W/(m·K)面內(nèi)熱導率以及1.1×1011Ω·cm體積電導率，而且其力學性能顯著提升。當GO含量為20%時，拉伸強度和楊氏模量分別達到69.3 MPa和10.2 GPa(圖9)[37]。最近，ZHANG等借助于冷凍干燥成功制備氟化石墨烯氣凝膠(FGA)。FGA擁有較低密度(10.6 mg/cm3)，還具有較好力學性能和抗疲勞強度。FGA具有4×10-7S/cm的電導率，而其與環(huán)氧樹脂復合材料卻可以表現(xiàn)約2.5 W/(m·K)的熱導率，從而展現(xiàn)出FGA在導熱高分子復合材料領(lǐng)域應用潛力[38]。

3.3 介電性能

類比于含氟聚合物材料聚四氟乙烯，氟化石墨烯可以看作為二維的聚四氟乙烯材料。因此，F(xiàn)G骨架上難以極化的C—F鍵使其表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)。而且，C—F鍵在二維片層左右均勻定向排列將會進一步降低其介電系數(shù)。因此，F(xiàn)G在介電領(lǐng)域，尤其高頻高速通訊領(lǐng)域，具有良好的應用潛力。但是，目前FG介電性能研究報道還相對較少[35,39]。陳騰等通過直接氟化方法制備得到不同氟含量的FG，將其抽濾制備成FG薄膜，并對其介電性能進行了較系統(tǒng)性研究。發(fā)現(xiàn)隨著氟化程度的提高，F(xiàn)G的介電常數(shù)和介電損耗逐漸降低，當FG的F/C達到1.09時，其具有超低介電常數(shù)，其僅為1.30，介電損耗為0.027，介電強度達到1 MV/cm[40](圖10)。

圖9 A.(a)不同厚度FG薄膜的熱導率；(b)FG薄膜的面內(nèi)熱導率與彎曲循環(huán)的關(guān)系；(c)FG薄膜的面內(nèi)熱導率隨溫度的變化；(d)不同厚度FG薄膜的應力-應變曲線，插圖為FG薄膜的可彎曲性(10 μm)[36]；B.FG/GO復合薄膜的制備流程圖以及其面內(nèi)面外熱導率[37]

同時，考慮到FG作為二維材料具有各向異性，CHEN等通過不同成型方式控制FG在PTFE中排列方式，通過測出FG/PTFE復合材料介電常數(shù)計算得到FG介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)FG無規(guī)排列時其介電常數(shù)明顯高于平行排列時介電常數(shù)，表明FG的介電性能存在各向異性特點，并且片層垂直方向上介電常數(shù)更低[40]。此外，WANG等[39]采用共混方式制備的FG/PI復合薄膜，可以在保持甚至提高PI薄膜力學性能的前提下，使得薄膜的介電常數(shù)明顯降低(最低可低至2.2)。最近，F(xiàn)AN等[35]通過室溫冷壓成型所制備FG宏觀塊體表現(xiàn)出超低介電常數(shù)(1.72)，并且還具有102 MPa壓縮強度，初步展現(xiàn)出作為介電材料應用于電子器件領(lǐng)域的潛力。

(a) Dielectric constant

(b) tan δ

3.4 自潤滑性

結(jié)構(gòu)完美FG的整個碳骨架都被氟原子包圍，因此被認為具有二維結(jié)構(gòu)的類聚四氟乙烯材料[3]。同時，F(xiàn)G層間大量C—F鍵撐開了片層間距離，也減少了層間相互作用力。因此，F(xiàn)G表現(xiàn)出優(yōu)異自潤滑能力。其中，多層FG層間相互作用可以低至0.056 mJ/m2, 從而表現(xiàn)出低層間摩擦力和低摩擦系數(shù)[27]。因此，其可以作為潤滑油添加劑，使得潤滑油摩擦系數(shù)和磨損比率可分別降低51.4%和90.9%。同時，摩擦過程中，F(xiàn)G與摩擦副之間強的物理和化學相互作用能夠在界面形成一層強韌的摩擦膜，從而實現(xiàn)長期的潤滑效應[9](圖11)。

LEI等[41]利用DMF超聲剝離氟化石墨得到的FG和FAN等[9]用直接氟氣氟化原始石墨烯得到的不同結(jié)構(gòu)FGs都能很好降低基礎潤滑油的摩擦磨損。此外，為了將疏水FG潤滑性能拓展到環(huán)境友好的水環(huán)境中，F(xiàn)AN等[42]進一步將大量的含氧基團或親水的聚丙烯鏈段引入到FG中，獲得的水分撒性良好的FG衍生物，并發(fā)現(xiàn)其也顯著降低了純水摩擦磨損。此外，借助于FG所擁有的自潤滑特性，F(xiàn)AN等[35]還創(chuàng)新性地利用直接模壓成型技術(shù)制備了FG塊材，而且FG宏觀塊體表現(xiàn)出極低的介電常數(shù)以及較好的力學性能，這有效推動FG材料實際應用(圖12)。

圖11 (a), (b)原始石墨烯和FG層間結(jié)構(gòu)的TEM照片；(c) FG磨損表面的光學圖像及相應的拉曼圖像；(d)不同F(xiàn)G添加比例的潤滑油摩擦系數(shù)曲線[9]

圖12 石墨烯和FG納米片在室溫下直接干壓成型示意圖[35]

3.5 衍生接枝反應

眾所周知，大而穩(wěn)定的二維共軛體系使石墨烯展現(xiàn)出化學惰性，所以在石墨烯表面進行化學修飾極其困難，從而限制了石墨烯的應用領(lǐng)域。對于FG而言，C—F鍵的引入使FG展現(xiàn)出高的化學反應活性。FG已經(jīng)被證明能夠進行多種化學反應，這提供了豐富的手段去調(diào)控FG電性能、能帶結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性或者賦予FG特定功能[43]。值得注意得是，二維結(jié)構(gòu)使FG化學反應機理變得更為復雜且難以表征，但卻也打開了2D 材料化學反應研究的大門。在早期，DUBECKY等計算了FG的C—F鍵解離能>100 kcal/mol，所以FG的親核反應不存在SN1反應歷程；而SN2反應歷程的能壘只為(14±5) kcal/mol，所以是熱力學符合的[44]。最近，LAI等進一步研究發(fā)現(xiàn)SN2反應歷程需要FG二維結(jié)構(gòu)發(fā)生反轉(zhuǎn)，但是實際的二維結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)是很難發(fā)生的。因此，LAI等[32]結(jié)合電子順磁光譜(EPR)檢測技術(shù)，進一步推導出更優(yōu)的FG取代化學反應歷程：單電子轉(zhuǎn)移自由基反應歷程。雖然，上述研究已初步解釋了FG衍生化學反應的機理，但是相關(guān)結(jié)論仍需要更直接和微觀的表征證據(jù)(圖13)。

圖13 A.FG和Pd(PPh3)4之間電子轉(zhuǎn)移(SET)的示意圖；B.可能適用于FG的suzuki反應的機理圖；C.FG-TBA在氧氣和氮氣飽和的0.1 M的KOH中以10 mV/s的掃描速率下的CV曲線[47]

雖然，F(xiàn)G反應機理有待進一步探索，然而FG衍生化學反應已經(jīng)被廣泛應用。YE等[45]利用尿素作為親核反應試劑與FG發(fā)生反應，得到氨基官能化氟化石墨烯(UFG)。 不同于FG高疏水性，UFG展現(xiàn)出了良好水分散性，而且極少量UFG就能顯著地降低純水摩擦磨損。ZHAO等[46]利用FG作為前驅(qū)體與NaNH2反應制備N摻雜石墨烯，并在ORR反應中展現(xiàn)出了優(yōu)異電化學活性，其中樣品(NH2)7.0-C100-F2.8比Pt/C 催化劑具有更好的電化學活性。HUANG等[47]在FG表面實現(xiàn)了C—F鍵的鈴木(Suzuki-Miyaura)反應，因此可以將各種有機硼試劑成功接枝到FG。同時，F(xiàn)G衍生物原位負載了Pt顆粒，并展現(xiàn)了比商業(yè)Pt更好的ORR反應活性。GONG等[48]利用NaOH溶液與FG反應，發(fā)展了一種簡便方法制備羥基化石墨烯，并獲得可調(diào)熒光發(fā)射性能的羥基化石墨烯。LAI等[49]在FG表面實現(xiàn)了傅克反應(Friedel-Crafts)。在路易斯酸催化下，F(xiàn)G能夠與帶芳香基的試劑反應，如甲苯和氯苯，從而將苯環(huán)結(jié)構(gòu)以C—C鍵偶聯(lián)鍵形式垂直接枝到石墨烯表面。

3.6 自由基特性

已有文獻證明，F(xiàn)G脫氟過程中會伴隨著活性自由基的產(chǎn)生[31-32,50]。因此，F(xiàn)G活性自由基可以作為一種本征的引發(fā)位點，引發(fā)自由基聚合。LAI等利用FG脫氟反應產(chǎn)生自由基，成功引發(fā)乙烯基單體聚合。FG引發(fā)自由基聚合體系具有很高的耐氧，同時形成的聚合物鏈段也能部分接枝到FG表面，從而反過來實現(xiàn)對FG的改性[51](圖14)。

圖14 由FG引發(fā)的聚合反應過程示意圖[51]

FG除了通過脫氟產(chǎn)生自由基以外，其制備過程中也存在自身自由基的殘留。氟氣直接氟化制備FG屬于自由基歷程，所以在石墨烯表面引入C—F鍵同時也會引入很多自由基。這些自由基能夠被二維結(jié)構(gòu)和殘留芳香區(qū)穩(wěn)定，從而以“休眠”自由基形式長期穩(wěn)定存在。當一定的條件下，如加熱處理，這休眠自由基能夠被激活，并引發(fā)自由基聚合，而且該聚合反應并不會消耗FG的C—F鍵。所以，可很好地保留FG氟化石墨烯本征性能，如優(yōu)異的潤滑性能[51]。

3.7 固體推進劑領(lǐng)域應用

氟原子具有所有元素中最大的電負性，小的原子半徑，其所形成的C—F共價鍵具有高強度高能量，所以含氟材料(如聚四氟乙烯和氟化石墨)均被用于提高固體推進劑燃燒效率的研究。然而，F(xiàn)G的C—F鍵官能化密度可調(diào)控，且具備超薄的二維片層結(jié)構(gòu)。因此，F(xiàn)G有望作為包覆劑/氧化劑應用于含能材料、固體推進劑等領(lǐng)域。在2020年，JIANG等[17]就嘗試用FG與GO協(xié)同改善微米金屬鋁粉末的燃燒性能，如圖15所示。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)G和GO通過自由基反應和氧化反應釋放的熱來形成很強的化學/熱耦合作用，即GO促進FG的解離，而FG加速GO的歧化和氧化，從而使得GO和GF的混合物加入到微米尺寸的Al顆粒中時可協(xié)同產(chǎn)生大量的活性氧化物(如CFx和CFxOy)和熱量，大大促進鋁的燃燒，并最終實現(xiàn)了在改善其點火性能并提高燃燒效率的同時，還提高了固體推進劑的能量密度。但由于受限于前期FG制備等方面研究不足，制約了FG改性固體推進劑規(guī)律性探究以及性能最優(yōu)化研究。目前，F(xiàn)G在固體推進劑等領(lǐng)域應用的實質(zhì)性研究很少，但也正體現(xiàn)了開展FG相關(guān)研究的必要性和良好時機。

(a)

(b)

4 總結(jié)與展望

經(jīng)過10年的研究，F(xiàn)G在制備與應用等方面均取得明顯的展現(xiàn)，但卻也存在一系列問題有待后續(xù)解決，如“高質(zhì)量”FG的制備、FG的2D化學特性研究、FG成型加工等。針對含能材料、固體推進劑等應用需求，認為FG未來的研究工作應該聚焦于以下研究方向：

(1)高質(zhì)量、大規(guī)模、低成本制備FG。盡管已形成了多種FG的制備方法，但目前所制備FG普遍存在C—F鍵分布不均勻、可控性差、含多種含氟基團類型以及缺陷結(jié)構(gòu)多樣等問題，這導致FG諸多性能受到影響，如導熱性、熱穩(wěn)定性、分散性等等。因此，發(fā)展高質(zhì)量、大規(guī)模、低成本制備FG 的方法仍是推動FG理論與應用研究的首要問題。

(2)FG的2D化學特性研究。由于FG獨特的2D骨架特征，其表現(xiàn)出有別于傳統(tǒng)氟化物的化學特性。明確FG的2D化學特性不僅有利于規(guī)避FG在使用可能面臨的問題，更有利于利用其獨特的化學反應特性，制備多官能化、高官能密度的石墨烯衍生物等，推動FG基先進復合材料的發(fā)展。

(3)FG的成型加工方法。FG因為其結(jié)構(gòu)特點，也被稱為“二維特氟龍”，因而也可借鑒PTFE的成型加工方法(如冷壓成型等)應用于固體推進劑復合材料。因此，發(fā)展有效的加工方法制備高性能的FG成型材料，同樣是推動FG在含能材料等領(lǐng)域應用的研究方向之一。

(4)FG在固體推進劑應用技術(shù)研究。針對先進固體推進劑的高能化等需求，改進高質(zhì)量FG的宏量制備、優(yōu)化成型加工方法，充分發(fā)揮其高C—F鍵密度、高官能化密度、高溫裂解特點，為發(fā)展先進高性能固體推進劑等提供材料結(jié)構(gòu)設計與研究基礎；明晰氟化石墨烯化學結(jié)構(gòu)調(diào)控機制基礎上，深入研究FG改性固體推進劑的結(jié)構(gòu)與綜合性能關(guān)系，實現(xiàn)FG在固體推進劑領(lǐng)域的創(chuàng)新應用。

(5)基于直接氟化制備FG相關(guān)研究的理論和技術(shù)研究基礎，推進直接氟化技術(shù)在固體推進劑所用其他材料的氟化改性及應用研究。比如，發(fā)展制備高氟含量的聚合物和氟化化合物等添加劑；利用直接氟化去除鋁粉等金屬粉末表面的惰性氧化層，提高鋁粉等的燃燒利用率等。