田凱歌，李 芹，陳淏燊，魏鵬程，姜偉麗，周廣林

（中國石油大學（北京） 新能源與材料學院，北京 102249）

隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，以石油為主的不可再生化石能源消耗量與日俱增，環(huán)保壓力和能源危機日漸加強［1］。由可再生資源生產(chǎn)清潔化工產(chǎn)品引起科研工作者的極大興趣，人們已經(jīng)提出了幾種替代石油基燃料的方法，其中，生物質醇的綜合轉化高效利用是當下解決能源問題的研究熱點，如將生物質快速熱解獲得生物質油、通過廢棄稻草秸稈生產(chǎn)生物燃料［2］、生物質氣化生產(chǎn)合成氣［3］等。農(nóng)林廢棄物等生物質中的纖維素、半纖維素、木質素等通過發(fā)酵或利用催化劑在環(huán)境氣氛下還原可用來開發(fā)具有高辛烷值的脂肪醇，如甲醇、乙醇［4］、丙醇和丁醇等［5］。但木質纖維素直接轉化較困難，可通過生物、物理、化學及物理-化學聯(lián)合預處理等手段對原料預處理，使植物細胞壁中的纖維素經(jīng)濟、有效地轉化為可發(fā)酵的糖。生物質醇的生產(chǎn)優(yōu)點在于將廢棄物變廢為寶的同時減少了對環(huán)境的影響，經(jīng)濟與環(huán)保并行。生物質醇可以生產(chǎn)石油化工所需的原料［6-9］，催化醇脫水制烯烴是一種高經(jīng)濟效益、具有良好前景、環(huán)保的獲取烯烴的方法［10］。如2-丙醇脫水形成丙烯，丙烯是形成聚丙烯、丙烯腈和其他高價值產(chǎn)品的前體［11］；生物質乙醇還可直接脫水生成乙烯，乙烯是化工產(chǎn)業(yè)的核心，可用于生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠、合成塑料等高附加值產(chǎn)品。與石油乙烯相比，生物乙烯精度高、分離精制投資小、建設周期短、收益快。在需求量少，工業(yè)不發(fā)達的地區(qū)優(yōu)勢明顯。因此，醇脫水工藝生產(chǎn)烯烴在化工生產(chǎn)過程中具有十分重要的潛力。醇脫水制烯烴的關鍵是制備高轉化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。目前報道較多的主要有活性氧化鋁、分子篩及少量其他催化劑。

本文對分子篩、氧化物催化劑和雜多酸、陽離子交換樹脂等催化劑的制備和改性方法及脫水機理進行了綜述。

1 催化劑的設計

醇脫水反應是測試評估吸附劑、催化劑載體、催化劑空位和酸堿性質的有效方法。在酸性位點會形成醇脫水反應的理想產(chǎn)物，如烯烴類和醚類，而在堿性位點會生成醛和酮。因此，在具有多個步驟的脫氧過程中，通常需要酸性催化劑來裂解碳氧鍵，這是脫氧的關鍵步驟［12-14］，合成有效的酸催化劑對于醇類分子的脫水非常重要，研究表明，Al2O3［15］、TiO2、沸石［16］、黏土［17］等通常用作載體的材料適用于脫水反應，它們對2-丙醇和其他醇類具有良好的脫水效果。但這些載體材料往往對反應生成烯烴的選擇性不強。因此，需要通過改性使得催化劑具有更好的酸強度和適量的酸性位點。如Al2O3和Ga2O3中的Al3+和Ga3+具有相似的L酸強度，通過改性，制備Ga2O3-Al2O3固溶體，能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，使催化劑具有更好的酸性，從而選擇性更高；TiO2-SiO2混合氧化物是B酸位點作用的反應中所使用的催化劑，該B酸位點由TiO2和SiO2結合所得。

綜上所述，設計醇脫水催化劑，應從酸堿性角度出發(fā)，通過不同的改性方法，制備高轉化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。

1.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑以其規(guī)則的孔道結構著稱，不同分子篩擁有不同孔道分布和豐富的微孔結構，且擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積、較強的吸附性能。自20世紀80年代開始，分子篩催化劑在醇脫水方面的應用逐漸被開發(fā)，主要的類型有A型、Y型、ZSM-5型和磷酸鋁型。其中，ZSM-5型分子篩催化劑的研究及應用范圍最為廣泛，制備方法較多。盛清濤等［18］以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為原料，以二正丙胺為模板劑，采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11雙微孔結構復合分子篩。表征結果表明，ZSM-5/SAPO-11雙微孔結構復合分子篩結構不同于ZSM-5和SAPO-11的簡單機械混合，該復合分子篩的強酸中心數(shù)量減少，酸強度明顯減弱，但弱酸位數(shù)量增多。實驗結果表明，復合分子篩能夠抑制副反應的發(fā)生，減少副產(chǎn)物對后續(xù)分離造成的影響，減少催化劑積碳，延長催化劑的使用壽命。楊昆等［19］以ZSM-5為硅源，采用水熱法制備了ZSM-5/MCM-41介微孔復合分子篩，并通過離子交換法對該分子篩進行磷酸改性，表征結果表明，磷酸改性未影響該催化劑的晶相性質，但使L酸數(shù)量顯著增加，B酸數(shù)量顯著減少。在常壓、295 ℃、液態(tài)空速為2 h-1的反應條件下，磷酸改性的ZSM-5/MCM-41催化劑乙醇轉化率和乙烯選擇性均大于98%，反應時間達到了100 h后，仍未見活性明顯下降，有望作為工業(yè)乙醇脫水催化劑。與未經(jīng)改性的催化劑相比，該催化劑脫水活性和穩(wěn)定性得到明顯改善。除磷酸改性外，Ga金屬改性也可顯著改變ZSM-5上B酸強度［20］。Styskalik等［21］采用溶膠-凝膠法制備了一系列介孔硅鋁酸鹽催化劑。研究發(fā)現(xiàn)該方法制備的催化劑具有中等酸性質和酸強度，在反應過程中相對穩(wěn)定，不產(chǎn)生乙烯齊聚物，無焦炭生成。制備過程中可改變溶劑或模板劑用量以控制催化劑性能，制備出微孔到中孔不等的各類催化劑，最高孔體積可高達0.96 g/cm3。在最大生產(chǎn)率下的穩(wěn)定性試樣中，將該催化劑與HZSM-5進行比較發(fā)現(xiàn)，在HZSM-5催化劑上，由于乙烯齊聚使得轉化率隨反應時間的延長而顯著降低，而該鋁硅酸鹽催化劑上的轉化率在15 h內保持穩(wěn)定。

除上述已介紹的通過分子篩的復合、磷酸改性、金屬改性等手段促進分子篩脫水反應活性外，Xu等［22］用有機硅烷改性方法設計合成疏水鋁硅酸鹽分子篩，用水滴接觸角測試證實了改性后催化劑的疏水表面，實驗結果表明，所制備的ZSM-5-OS催化劑在水溶劑中對各種醇脫水制烯烴具有良好的催化性能，與傳統(tǒng)ZSM-5催化劑相比活性提高10倍左右，這主要因為疏水表面能有效地富集醇底物，使水遠離酸性活性中心，有利于脫水反應。Müller等［16］利用（NH4）2SiF6分別對絲光沸石、鎂堿沸石和ZSM-5進行脫鋁，用以增加沸石的疏水性，提高脫水過程中醇類分子與水分子的競爭吸附。實驗發(fā)現(xiàn)脫鋁后的試樣焦炭量減少、轉化率增加，所有催化劑對每一個期望產(chǎn)物都顯示出100%的選擇性。鑒于介孔的產(chǎn)生能夠提高正丁醇在催化劑上脫水生成異丁烯，張爽［23］研究了酸堿聯(lián)合處理ZSM-22分子篩的情況，實驗發(fā)現(xiàn)在保持堿處理形成的介孔的基礎上，酸處理通過脫鋁作用疏通了孔道，純化了分子篩，在優(yōu)化反應條件下直接堿處理的HZSM-22分子篩上ABE（丙酮、正丁醇和乙醇）混合物中正丁醇異構制異丁烯反應中失活較快，酸堿聯(lián)合處理的HZSM-22分子篩則對ABE體系的反應表現(xiàn)出了更高的活性和穩(wěn)定性。Kamsuwan等［24］研究發(fā)現(xiàn)，在H-β沸石（HBZ）催化劑上進行Pd改性可一定程度提高乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的選擇性和收率，但在250 ℃時，該催化劑也對乙醇脫水生成二乙醚具有良好的催化活性，因此他們進一步研究了在反應之前使用N2、空氣和H2進行催化劑的不同預處理以及乙醇催化脫水反應中氧氣共進料的影響［25］，實驗結果表明，在氧氣輔助下，乙醇在較低溫度（約200 ℃）下完全轉化，乙烯是主要產(chǎn)物。這歸因于氧供給增加了催化劑的中強酸位，在氧供給系統(tǒng)中，由于弱酸性中心的含量較低，不形成乙醚。因此，氧氣共進料過程中特性變化和催化性能之間存在一定的相關性，可利用原料共進料來調節(jié)催化劑的催化行為。

分子篩催化劑中以B酸位點為主要脫水活性中心的研究在大量實驗中得到驗證。Nash等［26］報道了B酸和L酸酸性催化劑的物化特性及催化活性。實驗結果表明，在300 ℃下，乙醇脫水的轉化率大小順序為：HZSM-5＞SAPO43-＞Al-MCM-41＞Zr-KIT-6。HZSM-5和SAPO43-主要以B酸為主，Al-MCM-41和Zr-KIT-6主要以L酸為主，且B酸性位點比L酸性位點對乙醇脫水更活躍。

脫水反應前后的水引起了Buniazet等［27］的興趣，他們在對鎂堿沸石分子篩進行異丁醇脫水生成丁烯的研究時，通過XRD和27Al NMR對反應前后催化劑進行表征發(fā)現(xiàn)，水的加入和反應所生成的水對催化劑的結構沒有影響，且水在低轉化率下顯著提高了線性丁烯的選擇性。他們認為這是由于水可以抑制異丁基碳正離子的質子轉移，也可以抑制異丁烯的脫質子位點，但不能抑制酸性位點。此外，在高轉化率下，反應生成的水都可以通過中和質子轉移反應的非選擇性位點來提高對線性丁烯的選擇性。

綜上所述，分子篩的內表面上分布著各類酸中心，這些酸中心具有良好的催化活性，可以通過調變酸性與酸量及優(yōu)化孔道結構來提高催化活性。因為反應主要發(fā)生在分子篩骨架的微孔內，因此耐焦炭性、水熱穩(wěn)定性和抗失活性是分子篩催化劑的主要問題，在后續(xù)研究中，如果能夠對分子篩進行離子交換、脫鋁、堿處理、表面修飾等改性，催化劑的脫氧性能將有很大提升空間。

1.2 氧化物催化劑

氧化物催化劑是除分子篩外又一個應用十分廣泛的催化劑，如氧化鋁能夠直接應用于多種醇類的脫水反應，具有活性高、選擇性良好、副反應少、價格低廉等優(yōu)點。但氧化鋁催化劑在用于醇脫水時反應溫度高、空速低、能耗大，在一定程度上限制了它的應用，且失活速率較快［28］。

科研人員進一步研究發(fā)現(xiàn)了具有醇脫水活性的其他氧化物。Pérez-López等［29］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-SiO2混合氧化物，使Al和Si陽離子分散在TiO2晶格中。實驗結果表明，陽離子的摻入可以提高TiO2基催化劑的酸堿摩爾比及2-丙醇脫水活性。但減少了酸位的數(shù)目，在酸位密度與脫水活性之間產(chǎn)生了反比關系。Chmielarz等［30］通過表面活性劑定向方法將蒙脫土插層進SiO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2柱上作為將甲醇和乙醇脫水成二甲醚、乙醚和乙烯的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)沉積的金屬（Al，Ti，Zr）物種均已高度分散在催化劑表面，且生成了在甲醇和乙醇脫水中具有催化活性的酸位。同時，鋁摻雜試樣增加了醇脫水過程中活性酸位的強度，提高了催化劑的催化活性。de Leon等［31］采用沉淀法制備了一系列不同Ga2O3含量的混合型Al2O3-Ga2O3氧化物，并用Pd對該催化劑進行改性，實驗發(fā)現(xiàn)鈀的存在改變了AlGa-x系列（x表示Ga2O3的質量分數(shù)）在低溫下的催化活性；在高溫下分散良好的Pd納米粒子所提供的L酸大大提高了催化劑的活性及丙烯的產(chǎn)量。與大體積金屬氧化物相比，納米內高度分散的金屬（如Al，Zr，Sn）氧化物可有效地產(chǎn)生豐富的B酸位點，但浸漬、接枝等方法制得高度分散的金屬物質通常會發(fā)生金屬物質的聚集，導致酸中心數(shù)量減少。Song等［32］報道了用原子層沉積法在銳鈦礦上制備具有超高分散性的Al位催化劑ALD-Al/TiO2。實驗研究表明，在醇的脫水反應中該催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)Al2O3基催化劑更強的酸性和活性，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

氧化物催化劑脫水活性中心的酸堿性及反應機理也一直是研究的熱點。Hong等［33］用過量溶液浸漬法合成了WO3/ZrO2催化劑，在異丙醇脫水過程中，丙烯轉化率和選擇性與B酸的密度成正比。在正丁醇和異丁醇的脫水過程中，B酸對轉化率也有影響。Aboulayt等［34］在氫氧化鋯中加入磷酸，通過表征發(fā)現(xiàn)，磷負載量較小時，磷酸鹽物種主要以焦磷酸鹽為主，而磷負載量較大，形成正磷酸鹽。以焦磷酸鹽為主要原料時，產(chǎn)生了具有弱酸性和中等酸性的B酸位點。當引入更多磷酸鹽時主要產(chǎn)生的是強B酸位點。這些結構酸中心的數(shù)量和類型與丙烯生成速率之間的關系表明，氧化鋯上正磷酸鹽物種是丙醇脫水成丙烯反應的一個關鍵因素。Sun等［35］以C4不飽和醇為原料，在固體酸催化劑和堿式稀土金屬氧化物上研究了氣相脫水制1，3-丁二烯的反應。實驗發(fā)現(xiàn)在3-丁烯-1-醇反應中，酸催化劑將3-丁烯-1-醇分解成丙烯，不能生成1，3-丁二烯。與酸性催化劑相比，CeO2抑制了3-丁烯-1-醇的分解，表現(xiàn)出較高的1，3-丁二烯選擇性。Mi等［36］為研究催化劑的酸堿性質對1，4-丁二醇（BDO）脫水制3-丁烯-1-醇（BTO）的影響，采用濕法浸漬制備了不同Yb含量的Yb/Zr催化劑。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜研究表明，BDO分子的羥基先與酸中心相互作用形成多種類型的丁醇，然后用堿性氧陰離子萃取丁醇的β-H，將丁醇轉化為醛，最后，進行醛類反應生成BTO，完成催化循環(huán)。根據(jù)實驗結果可看出，酸性位吸附BDO分子，堿性位促進β-H的消除，提高了BTO的選擇性。研究結果為BDO脫水催化劑的設計提供了理論依據(jù)和指導。

綜上所述，氧化物催化劑具有活性高、副反應少、價格低廉等特點。但氧化物催化劑的親水表面對水吸附較強，使醇類分子和水分子之間對氧化物活性位點的競爭導致了催化劑活性降低，因此提高氧化物催化劑的選擇性仍是今后工作的重點。

1.3 其他類型催化劑

應用于醇脫水制烯烴催化劑還有陽離子交換樹脂、雜多酸等。雜多酸的酸度可調，具有獨特的“晶格氧”結構，穩(wěn)定性好，作為一種綠色的固體催化劑表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，可被應用于醇脫水反應中。Pomilla等［37］將光催化劑Keggin雜多酸與H3PW12O40（PW12）分別負載在氮化硼和C3N4上，用于2-丙醇脫水制丙烯。研究結果表明，Keggin雜多酸在載體表面分散后Keggin團簇結構得到保留，負載Keggin雜多酸的催化劑比原始PW12具有更高的催化活性。Nguyen等［38］采用4種方法制備了結晶度、比表面積、表面組成和酸堿性質不同的磷酸鑭催化劑，研究發(fā)現(xiàn)這些催化劑表面分布著（H2PO4）-3+n（n=1或2），存在著大量的B酸位點，對輕質醇具有極高的活性和選擇性。他們還合成了具有大孔結構的La，Nd，Sm，Gd稀土正磷酸鹽，并作為乙醇和正丁醇脫水催化劑進行了研究［39］。實驗結果表明，稀土磷酸鹽的催化性能主要取決于稀土元素本身的性質，最有效的磷酸鹽呈現(xiàn)中等強度的B酸和L酸酸位，只有少量的弱堿性位。因此，B酸位點對烯烴具有極高的選擇性。

2 醇脫水機理

在催化劑的脫水過程中，通常需要酸催化劑來裂解碳-氧鍵，這是脫水的關鍵步驟。同時，酸性催化劑上堿性位點的作用也不可忽視。Mi等［36］提出酸性位吸附BDO分子，堿性位促進β-H的消除（圖1），由此可以看出，Yb/Zr催化劑催化醇脫水反應時酸堿活性中心具有協(xié)同作用，這在Ohtsuka等［40］的工作中也被證實。他們還在氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯（YSZ）上研究了1，3-丁二醇的氣相催化脫水，用四方氧化鋯晶體模型討論了1，3-丁二醇脫水反應活性中心的結構，提出了活性中心可能的模型結構，提出四方氧化鋯（101）晶面上會產(chǎn)生氧缺陷位置（圖2）。陽離子（如Zr4+和Y3+）可能會暴露在四方氧化鋯（101） 晶面的氧缺陷位點上，且該缺陷被六個O2-陰離子包圍。暴露的Zr4+，Y3+，O2-將構成1，3-丁二醇分子三齒配位的吸附位點，包括缺陷邊緣1，3-丁二醇的β-H和O2-離子之間的相互作用以及缺陷上1，3-丁二醇的羥基基團和Y3+，Zr4+之間的其他相互作用。YSZ上的催化反應可以用該三齒配位反應來解釋，如圖3所示，β-H首先被堿性O2-吸附，然后α羥基被酸性Y3+吸附，生成3-丁烯-2-醇。另一個羥基通過與暴露的Zr4+的相互作用，將1，3-丁二醇錨定在催化劑表面。因此，1，3-丁二醇在YSZ催化劑上的選擇性脫水是通過三齒配位的酸堿協(xié)同機理進行的。

Takahashi等［41］研究了ZSM-5催化劑上甲醇和乙醇脫水反應生成丙烯的機理。研究發(fā)現(xiàn)甲醇轉化機理取決于硅鋁比：在高硅鋁比下，甲醇首先反應生成二甲醚，二甲醚通過烴池機理生成丙烯；而在低硅鋁比下，二甲醚脫水生成乙烯，乙烯直接轉化為丙烯。相反，乙醇轉化的機理與硅鋁比無關，乙醇由分子內脫水反應生成乙烯，乙烯直接生成。 反應機理見圖4。

圖1 酸堿活性位點協(xié)同催化丁二醇脫水反應示意圖［37］Fig.1 Schematic diagram of acid-base active sites synergistically catalyze the dehydration reaction of butanediol［37］.

圖3 1，3-丁二醇在四方氧化鋯催化劑表面的酸堿協(xié)同活性位上生成3-丁烯-2-醇的反應機理［40］Fig.3 The reaction mechanism of 1，3-butanediol generating 3-buten-2-ol on the active sites of acid-base synergy on the surface of catalyst［40］.

圖4 ZSM-5催化劑上甲醇和乙醇脫水反應生成丙烯的機理［42］Fig.4 The dehydration reaction of methanol and ethanol to produce propylene on ZSM-5 catalyst［42］.

3 結語

生物質醇脫水反應將廉價的生物質原料轉化為高附加值的烯烴產(chǎn)品，緩解了不可再生化石原料的短缺現(xiàn)狀，提供了一種高經(jīng)濟效應的化工生產(chǎn)途徑，且該途徑具有廣闊的生產(chǎn)前景。

在多個脫水反應中，催化劑的特性及催化活性和選擇性在很大程度上取決于它的表面結構。因此對催化劑設計提出相關建議：1）對氧化物催化劑進行擴孔研究，篩選適宜的擴孔劑，提高氧化物催化劑的比表面積。2）選取適宜的金屬進行改性，提高催化劑的異構化能力，分子篩催化劑進行硅鋁比調節(jié)與改性研究。B酸位點的中強酸和弱酸更適合醇脫水反應，適當增加B酸位點，通過離子交換、堿處理、表面修飾等可實現(xiàn)酸中心調節(jié)和孔道修飾。3）研究催化劑的反應機理，對羥基與酸性中心成鍵關系、強度及酸堿協(xié)同機理進行研究。4）催化劑測試中使用的反應器大多為固定床反應器，反應器的類型不同傳熱特性存在差異，并對轉化率造成影響。因此，可從工藝的角度更好地理解產(chǎn)物、反應物和催化劑之間的相互作用。