李 穎，郭子芳，茍清強(qiáng)，曹昌文，黃 庭，俸艷蕓

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是塑料中空成型材料中最早實(shí)現(xiàn)商品化的品種，也是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的品種。以聚乙烯為原料生產(chǎn)的中空吹塑制品的產(chǎn)量占世界吹塑制品總產(chǎn)量約三分之二［1］。聚乙烯中空制品種類繁多，產(chǎn)品以包裝容器為主，其中，小型包裝容器包括藥品瓶、飲料瓶、化妝品瓶、洗滌劑瓶等，大型包裝容器包括燃油箱、儲(chǔ)罐等［2］。

市場(chǎng)應(yīng)用較為成熟的小中空制品專用聚乙烯多為鉻系催化劑生產(chǎn)的單峰高密度聚乙烯。鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂中含有少量長支鏈及超高分子量組分，在吹膜過程中的膜泡穩(wěn)定性、取向性、抗熔體破裂能力和延展黏度等方面具有一定的性能優(yōu)勢(shì)。但鉻系催化劑的共聚性能和調(diào)節(jié)分子量能力不如鈦系催化劑。采用鉻系催化劑聚合時(shí)，共聚單體傾向于插入低分子量鏈段，不利于形成系帶分子，從而制約了中空樹脂性能的進(jìn)一步提升。鉻系催化劑以催化劑計(jì)的聚合活性也低于鈦系催化劑。鈦系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯中空樹脂的分子量可調(diào)控性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂（ESCR）性能和衛(wèi)生性能等均優(yōu)于鉻系催化劑生產(chǎn)的單峰聚乙烯樹脂，而且還能使容器輕量化，有利于消費(fèi)后的回收［3］。

Innovene S工藝是近些年發(fā)展迅速的淤漿聚乙烯聚合工藝，該工藝主要采用鈦系催化劑生產(chǎn)雙峰管材料和膜料，以及采用鉻系催化劑生產(chǎn)中空樹脂，裝置需要在鉻系和鈦系催化劑之間進(jìn)行頻繁地不連續(xù)切換。鉻系催化劑生產(chǎn)中空樹脂時(shí)需要進(jìn)行高溫氧化處理以使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為低價(jià)鉻，而六價(jià)鉻具有致癌性，對(duì)環(huán)境有持久危害性。因此，在Innovene S工藝上采用鈦系催化劑開發(fā)新型綠色健康、性能優(yōu)異的小中空樹脂具有重要意義。BCL-100催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑，具有催化活性高、顆粒形態(tài)好，共聚性能優(yōu)異等特點(diǎn)，適于Innovene S淤漿法聚乙烯工藝生產(chǎn)多牌號(hào)樹脂［4-5］。

本工作在國內(nèi)某石化廠Innovene S工藝裝置上利用BCL-100催化劑制備了新型吹塑小中空專用樹脂牌號(hào)HD5502T，利用GPC，DSC，SEM等方法考察了樹脂的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，并與鉻系催化劑生產(chǎn)的小中空樹脂HD5502W進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BCL-100催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；乙烯（純度99.9%（w））、氫氣（純度99.9%（φ））、1-己烯（純度99.3%（w））：國內(nèi)某石化廠；三乙基鋁：分析純，Albemarle公司。

1.2 樹脂制備

在Innovene S工藝裝置上，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-己烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產(chǎn)模式進(jìn)行聚合。采用BCL-100和鉻系催化劑制備的小中空專用樹脂分別記為HD5502T，HD5502W。

1.3 分析測(cè)試

分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以1，2，4-三氯苯為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min，柱溫為150 ℃，連接IR5型紅外檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)試；共聚單體類型及含量由Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測(cè)定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測(cè)試溫度125 ℃；熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682.1—2018［6］規(guī)定的方法測(cè)定；密度按ASTM D 1505—2010［7］規(guī)定的方法測(cè)定；粉料粒徑由篩網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6003.1—2012［8］的振動(dòng)篩進(jìn)行測(cè)定；熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度由Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004［9］規(guī)定的方法測(cè)定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［10］規(guī)定的方法測(cè)定；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2018［11］規(guī)定的方法測(cè)定；流變性能由Anton Par公司Physica MCR301型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定。

ESCR按GB/T 1842—2008［12］規(guī)定的方法測(cè)定，試樣尺寸38 mm×13 mm×2 m，試樣上帶有預(yù)制刻痕，刻痕方向與試樣長度方向平行并位于表面的中心部位，痕深度為0.30～0.40 mm，試樣數(shù)量為10個(gè)。將表面帶有刻痕的試樣彎曲并置于裝有表面活性劑的試管中，將試管放入50 ℃的恒溫水浴中，觀察試樣發(fā)生開裂的時(shí)間并計(jì)算破損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉料形貌及粒徑分布

在Innovene S工藝裝置上生產(chǎn)小中空樹脂時(shí)，BCL-100表現(xiàn)出較高的催化活性，活性為30 kg/g，而鉻系催化劑活性僅為3 kg/g，BCL-100的活性是鉻系催化劑的10倍。樹脂粉料的SEM照片見圖1。從圖1可看出，兩種催化劑制備的小中空樹脂的形貌和粒徑存在明顯差異。鈦系小中空樹脂HD5502T是由類葡萄球顆粒組成，尺寸較??；而鉻系小中空樹脂HD5502W則為類土豆?fàn)铑w粒形態(tài)，尺寸較大。樹脂篩分結(jié)果見表1。從表1可看出，HD5502T粉料粒徑主要集中在61～250 μm，粒徑較?。欢鳫D5502W粉料集中在250～830 μm，粒徑較大。兩種樹脂中粒徑小于45 μm的細(xì)粉含量相當(dāng)。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布不僅影響聚乙烯樹脂的物理機(jī)械性能、熱性能，還影響樹脂的流變特性和成型加工性能。Mn對(duì)雙峰聚乙烯樹脂中低分子量部分的含量較敏感，低分子量部分可起潤滑作用，增加低分子量部分含量能夠改善樹脂的加工性能。Mw對(duì)高分子量部分的含量較敏感，提高M(jìn)w會(huì)增加聚合物分子之間的纏結(jié)，可以提高熔體強(qiáng)度、ESCR和沖擊強(qiáng)度等性能［13-14］。

圖1 兩種不同樹脂粉料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the powders of two different resins.

表1 樹脂粉料的篩分結(jié)果Table 1 Sieving result of the powders

HD5502T的Mn為9.8×103，Mw為21.07×104，MZ+1為298.61×104，低分子量部分和超高分子量部分均低于HD5502W。兩種樹脂的GPC曲線見圖2。從圖2可看出，HD5502T呈寬峰分布，分子量分布較寬，分子量分布指數(shù)為20.46，而HD5502W為單峰分布，分子量分布指數(shù)為9.83，這與催化劑種類和聚合工藝條件密切相關(guān)。通常寬分子量分布的聚乙烯樹脂具有較好的剪切敏感性，有一定程度的加工優(yōu)勢(shì)。對(duì)于雙峰聚乙烯，分子量分布加寬會(huì)提高熔體黏度對(duì)剪切速率的敏感性。當(dāng)提高螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)，螺桿槽與機(jī)頭內(nèi)熔體的黏度較低，易于流動(dòng)；而在型坯成型后及吹脹過程中，熔體又需要有較高的黏度與強(qiáng)度。因此，采用BCL-100生產(chǎn)的HD5502T的寬分子量分布有利于擠出吹塑成型［15］。

圖2 兩種樹脂的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the two resins.

2.3 結(jié)晶性能

密度（或結(jié)晶度）是材料性能的關(guān)鍵控制指標(biāo)，密度（或結(jié)晶度）提高有利于材料剛度的提高，而密度（或結(jié)晶度）降低卻有利于材料ESCR和沖擊強(qiáng)度的提高，這個(gè)平衡限制了鉻系中空樹脂性能的進(jìn)一步提升［3］。聚乙烯是半結(jié)晶性聚合物，熔融焓與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的結(jié)晶性能見表2。由表2可知，HD5502T和HD5502W的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均有一定的差異，結(jié)晶度分別為71.25%和61.44%，HD5502T的結(jié)晶度明顯高于HD5502W。

表2 兩種樹脂的結(jié)晶性能Table 2 Crystallinity of the two resins

2.4 力學(xué)性能

在聚合中主要通過加入相對(duì)少量的共聚單體對(duì)密度進(jìn)行控制。兩種樹脂的力學(xué)性能見表3。

表3 兩種樹脂的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of the two resins

從表3可看出，HD5502T密度為0.958 g/cm3，高于HD5502W（0.955 g/cm3），但兩者熔體流動(dòng)速率相當(dāng)。與HD5502W相比，HD5502T拉伸屈服應(yīng)力略有降低，而沖擊強(qiáng)度和ESCR性能明顯高于HD5502W，沖擊強(qiáng)度提高了35%，ESCR時(shí)間是HD5502W的2.6倍。鈦系小中空樹脂沖擊強(qiáng)度和ESCR性能的提升主要依賴于它具有合適的寬峰分子量分布，即一定量的小分子量部分貢獻(xiàn)強(qiáng)度和加工性能，同時(shí)一定量的大分子部分貢獻(xiàn)ESCR和沖擊強(qiáng)度。BCL-100的共聚性能優(yōu)異，制備的HD5502T中共聚單體1-己稀的含量為0.4%（w），而HD5502W中共聚單體含量為0.3%（w），說明采用BCL-100在Innovene S工藝條件下能實(shí)現(xiàn)共聚單體更多地分布在高分子量鏈段［16］，較長的高分子量鏈段和其他鏈段纏繞在一起有利于提高系帶分子的濃度，使得鈦系小中空樹脂的ESCR等性能得到進(jìn)一步提升［3］。

2.5 流變性能

熔體流動(dòng)速率和密度是控制聚乙烯樹脂性能的關(guān)鍵指標(biāo)，此外還影響樹脂的剪切敏感性。所有高密度聚乙烯樹脂均表現(xiàn)出剪切敏感性。熔融狀態(tài)下高密度聚乙烯黏度的變化依賴于剪切速率。剪切速率越快，表觀黏度越低。兩種樹脂的流變曲線見圖3。從圖3可看出，兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度均隨角頻率的增加呈下降趨勢(shì)，屬于明顯的剪切變稀行為。在低頻區(qū)，HD5502T的復(fù)數(shù)黏度比HD5502W略低，說明HD5502T的熔體強(qiáng)度略低于HD5502W。在高頻區(qū)，HD5502T的復(fù)數(shù)黏度高于HD5502W，說明該樹脂的加工條件會(huì)比HD5502W高。

圖3 兩種樹脂的流變曲線Fig.3 Rheological curves of the two resins.

2.6 加工性能

在擠出吹塑過程中，聚乙烯分子結(jié)構(gòu)、加工條件以及模具設(shè)計(jì)等眾多因素都會(huì)影響聚乙烯擠出吹塑成型的加工過程［17］。HD5502T的加工溫度為170～180 ℃，而HD5502W的加工溫度為160～170 ℃，HD5502T的加工溫度略高。分別采用兩種樹脂在楚天模具塑膠有限公司進(jìn)行了擠出吹塑加工試驗(yàn)，擠出1 L異型酸奶瓶；在杭州娃哈哈集團(tuán)公司下沙基地進(jìn)行了擠出吹塑加工試驗(yàn)，擠出了150 g飲料瓶，制品照片見圖4。從圖4可看出，在加工過程中制品能夠穩(wěn)定擠出，HD5502T所得制品的外觀相對(duì)HD5502W的制品較白，且HD5502T所得制品的內(nèi)外壁光滑，熔合線完整，軟硬適中。

圖4 1 L異型酸奶瓶和150 g飲料瓶Fig.41 L special yogurt bottle and 150 g beverage bottle.

2.7 衛(wèi)生性能

對(duì)HD5502T中的鎘、鉛、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚、鄰苯二甲酸酯（如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯）和鄰苯二甲酸二異丁酯的含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果符合歐盟RoHS指令2011/65/EU附錄Ⅱ的修正指令（EU）2015/863的限值要求。HD5502T樹脂還通過了GB 4806.7—2016［18］中規(guī)定的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，說明該鈦系小中空樹脂具有較好的食品安全性能。

3 結(jié)論

1）HD5502T粉料粒徑主要集中在61～250 μm，粒徑較小，而HD5502W粉料集中在250～830 μm，粒徑較大，但兩者細(xì)粉含量相當(dāng)。HD5502T呈寬峰分布，HD5502W為單峰分布，分子量分布指數(shù)分別為20.46，9.83。

2）HD5502T的結(jié)晶度和密度高于HD5502W。HD5502T拉伸屈服應(yīng)力略低于HD5502W，但沖擊強(qiáng)度較HD5502W提高了35%，ESCR時(shí)間是HD5502W的2.6倍。

3）HD5502T所得制品的外觀相對(duì)HD5502W的制品較白，且制品的內(nèi)外壁光滑，熔合線完整，軟硬適中。HD5502T綠色健康，析出物低，不含六價(jià)鉻、鄰苯二甲酸酯類等物質(zhì)，具有良好的衛(wèi)生性能，適用于食品包裝，醫(yī)藥包裝、日化品包裝等小中空制品。