曹珊珊,魏梓萌,婁杉杉,謝俊峰

(山東師范大學 化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014)

0 引言

作為一種極具潛力的清潔能源，氫氣近年來受到了廣泛的研究。其中，實現(xiàn)高效清潔的氫氣制備是當前的研究熱點[1]。目前，氫氣主要通過石化工業(yè)制備，但隨著化石能源的逐漸消耗，開發(fā)新型氫氣制備途徑變得越來越迫切。在眾多潛在的氫氣制備方法中，電催化水裂解被公認為是氫氣清潔高效制備的重要途徑。然而，作為水裂解反應對電極的析氧反應過電位較高、動力學過程緩慢，是制約水裂解產(chǎn)氫整體效率的瓶頸[2，3]。因此，需要開發(fā)高效的析氧電催化劑來加速析氧反應進程，進而提高氫氣制備的能量轉(zhuǎn)換效率。到目前為止，二氧化銥(IrO2)和二氧化釕(RuO2)等貴金屬電催化劑被視為最好的析氧反應電催化劑，但是其昂貴稀缺等特性極大地限制大規(guī)模的應用。因此，開發(fā)廉價的高豐度替代品實現(xiàn)高效且穩(wěn)定的析氧反應過程是至關重要的。

近年來，具有二維結構的過渡金屬化合物電催化劑受到了越來越多的關注。二維結構具有更大的表面原子暴露率，并具備二維電荷傳輸通道，能夠在電催化過程中借助自身的結構優(yōu)勢實現(xiàn)活性位點的有效富集和電荷轉(zhuǎn)移過程的優(yōu)化，進而體現(xiàn)出更為優(yōu)化的催化性能[4-10]。在眾多二維能源電催化劑中，鈷基材料因其較高的催化性能受到了廣泛的研究，近年來涌現(xiàn)出多種新型鈷基電催化劑[11-19]。最近的研究表明，過渡金屬電催化劑往往具有多金屬協(xié)同作用，通過不同金屬位點之間電子結構的調(diào)控與影響能夠有效促進電氧化反應活性的提升。作為一種典型的雙金屬催化劑，鉬酸鈷已被證實具有較高的析氧反應活性，但其形貌控制受制于其晶格較低的對稱性，往往難以形成二維納米結構，其在能源轉(zhuǎn)換領域的應用實例較少。例如，2014年，Manickam課題組將六水合硝酸鈷與四水合鉬酸銨溶于二次水調(diào)溶液pH為堿性后形成沉淀，并通過沉淀煅燒的方法獲得α-CoMoO4納米顆粒，并將之應用于水相超級電容器實現(xiàn)電化學能源存儲[20]。Yang課題組以六水合氯化鈷與四水合鉬酸銨為金屬源，以尿素為沉淀劑，在水熱條件下成功合成了β-CoMoO4微米級花狀物，并借助較高的活性位點率，實現(xiàn)了較好的電催化析氧反應性能[21]。此外，Liu等人利用六水合硝酸鈷與鉬酸鈉作為反應物，通過水熱法將形成的前驅(qū)體負載在泡沫鎳上，然后通過煅燒制備了鉬酸鈷/鉬酸鎳雜化納米片陣列，并用做超級電容器[22]。Liu等人報道了一種CoMoO4-Co2Mo3O8復合結構，實現(xiàn)了堿性條件下較高的析氫反應催化活性[23]。最近，Cui等人設計合成了一種生長于泡沫鎳上的磷摻雜CoMoO4納米棒陣列催化劑，并通過活化使其表面形成氫氧化鈷，實現(xiàn)了較好的析氫反應活性[24]。然而迄今為止，基于二維混合相鉬酸鈷納米結構的析氧反應電催化劑尚未有報道。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗中所用的化學試劑均購自國藥化學試劑有限公司。

1.2 儀器信息

X射線衍射(XRD)測試分析是在Philips X’Pert Pro Super衍射儀上進行的，X射線波長為Cu Kα輻射波長(λ=1.54178 ?)；掃描電子顯微鏡(SEM)圖像是在JEOL JSM-6700F 掃描電鏡上獲得的；透射電子顯微鏡(TEM)在JEM-2100F透射電子顯微鏡上以200 kV的加速電壓獲得的；X射線光電子能譜(XPS)分析是在激發(fā)源為Mg Kα=1253.6 eV的VGESCALAB MKII X射線光電子譜儀上進行的。

1.3 層狀結構LixMoO3納米片前驅(qū)體的制備

本層狀結構前驅(qū)體的制備參照已報導的方法[25]。首先，商品MoO3在馬弗爐中650 ℃煅燒24 h，然后自然冷卻至室溫，實現(xiàn)其粒徑的增大。然后，7.198 g MoO3、0.872 g LiBH4溶于50 mL乙醚中，在室溫下磁力攪拌24 h，產(chǎn)物用乙醚洗滌三次，并在40 ℃下真空干燥12 h，最終獲得藏藍色粉末。

1.4 LixMoO3納米片的液相剝離

1.5 CoMoO4納米片的制備

1.6 電化學測試

所有電化學測試均使用電化學工作站(CHI660E)連接的三電極系統(tǒng)在室溫下進行，本文中的電位無特別注明均為相對于可逆氫電極(RHE)的電位，且未進行iR校正。測試過程中用到的電解質(zhì)溶液均為1 M KOH溶液。使用鉑網(wǎng)電極作為對電極(2 cm×2 cm，60目)，Hg/HgO 電極作為參比電極，催化劑負載的玻碳電極作為工作電極。工作電極的準備參照如下方法：將4 mg 粉末催化劑和30 μL Nafion溶液分散在1 mL異丙醇-水混合溶液(異丙醇/水的體積比為1:3)中，超聲處理30 min后得到均勻的分散液，然后將5 μL含催化劑的分散液滴于在直徑為3 mm的玻碳電極上，室溫下在通風處晾干。電化學測試中，線性掃描伏安法(LSV)測試掃描速率為5 mV·s-1。電化學阻抗譜(EIS)在電壓為1.55 V·vs。RHE下測試，測試頻率為10-2-105Hz。

2 結果與討論

除此之外，為了進一步研究鉬酸鈷納米片的微觀結構信息，本工作對其進行了高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測試。如圖2(a)所示，混合相鉬酸鈷納米片顯示出具有不同方向的晶格條紋，其中，晶格間距為0.21 nm的晶面則對應于α-CoMoO4的(222)晶面，而晶面間距為0.34 nm的晶面對應于β-CoMoO4的(002)晶面，表明所得的納米片為兩相鉬酸鈷均勻混合的復合結構。此外，HRTEM圖像顯示，二維晶面內(nèi)的晶格具有較高的無序度，顯示出面內(nèi)多晶的特點，該特點能夠更多的暴露出配位不飽和的金屬離子，使其參與到電化學預氧化過程中，從而實現(xiàn)活性高價態(tài)物質(zhì)的快速形成，進而促進電氧化過程的順利進行[9-11]。

圖2 (a)混合相鉬酸鈷納米片的HRTEM 圖像;(b-d)Co、Mo和O的XPS譜圖

為了研究產(chǎn)物的組成和化學環(huán)境，本工作對混合相鉬酸鈷納米片進行了X射線光電子能譜(XPS)分析。如圖2(b)所示，Co 2p光譜在782.6 eV和797.4 eV的結合能處有兩個主峰，分別對應Co 2p2/3軌道和Co 2p1/3軌道，在782.3 eV和802.2 eV結合能處有兩個較小的峰，是Co 2p的衛(wèi)星峰[14]。值得注意的是，Co 2p2/3和Co 2p1/3信號可以分別擬合為兩個小峰，其中781.6 eV和796.7 eV結合能處的峰對應Co3+，在782.3 eV和803.2 eV結合能處的峰對應Co2+[11]。以上結果證明該混合相鉬酸鈷納米片中共存有Co3+和Co2+，且Co3+占的比例較高，而先前的研究結果表明，高價態(tài)Co3+的富集能夠有效提高電氧化活性的提升，有利于本文擬探究的析氧反應性能增強[11，16]。此外，在Mo 3d的XPS區(qū)域(圖2(c))可以觀察到231.8 eV和235.8 eV結合能處兩個峰值，對應Mo6+的Mo d5/2軌道和Mo d3/2軌道，能夠很好的匹配并證明產(chǎn)物中MoO42-的存在[21-24]。另外，如圖2(c)所示，O 1s信號能夠被擬合為三個小峰，其中在530.1 eV結合能處的峰所占比例最高，對應于金屬-氧鍵的結合能，從而表明了產(chǎn)物中大量存在的Mo-O鍵和Co-O鍵。另外，結合能在530.7 eV和532.3 eV處的弱峰分別對應于納米片表面存在的羥基氧與吸附水中的氧，亦與先期報道一致[26]。

眾所周知，二維納米片具有極大的表面積，不同材料的電化學活性表面積可以通過雙電層電容(Cdl)來衡量。為了研究材料的電化學活性表面積的區(qū)別，本工作對材料在20-100 mV s-1的不同掃速下進行了循環(huán)伏安曲線測試(圖3(a-c))。在沒有發(fā)生氧化還原反應的0.8-0.9 V區(qū)間內(nèi)，電化學行為可以近似理解為單純的雙電層電容行為[27]。經(jīng)過計算，從圖3(d)中獲得了相應的雙電層電容，結果顯示相較于LixMoO3和MoO3，鉬酸鈷呈現(xiàn)出更高的雙電層電容，其數(shù)值為0.45 mF·cm-2，說明混合相鉬酸鈷納米片能夠暴露更多的表面位點，進而參與到電化學過程中。

圖3 (a-c)混合相鉬酸鈷納米片、鋰插層三氧化鉬和塊材三氧化鉬在相對可逆氫電極為0.8-0.9 V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線;(d)在0.85 V電壓下陽極/陰極電流密度差值和掃描速率關系的線性擬合

為了研究產(chǎn)物的析氧反應性能，本工作在1 M KOH溶液中對產(chǎn)物進行了三電極電化學測試。圖4(a)為混合相鉬酸鈷納米片、鋰插層三氧化鉬和塊材三氧化鉬的極化曲線，可見混合相鉬酸鈷納米片顯示出低至283 mV的析氧反應起始過電位，遠低于LixMoO3的386 mV和MoO3的445 mV，顯示出優(yōu)越的析氧反應活性。此外，在電流密度為10 mA·cm-2時，混合相鉬酸鈷納米片呈現(xiàn)出低至327 mV的過電位，亦遠低于LixMoO3的440 mV和MoO3的510 mV，進一步證實了混合相鉬酸鈷納米片優(yōu)越的析氧反應活性。此外，在在外加電壓為1.8 V·vs。RHE時，混合相鉬酸鈷納米片顯示出高達181 mA·cm-2的析氧反應催化電流密度，分別是LixMoO3和MoO3電流密度的5.8倍和12.0倍?；旌舷嚆f酸鈷納米片得益于其高度暴露的金屬活性位點與較高的電荷轉(zhuǎn)移性能。此外，如圖4(b)中塔菲爾曲線所示，混合相鉬酸鈷納米片呈現(xiàn)出低至91 mV·decade-1的塔菲爾斜率，而LixMoO3和MoO3分別呈現(xiàn)出133 mV·decade-1和280 mV·decade-1高塔菲爾斜率，從而在反應動力學方面證明了混合相鉬酸鈷納米片高效的催化活性。另外，如圖4(c)所示，本工作在1.1 V·vs。RHE的非氧化還原電位下對不同樣品進行了電化學阻抗譜測試，從而探究產(chǎn)物在電化學過程中的動力學信息。結果顯示，混合相鉬酸鈷納米片具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(42 Ω)，而LixMoO3和MoO3分別呈現(xiàn)出高達1958 Ω和3895 Ω的電荷轉(zhuǎn)移電阻?；旌舷嚆f酸鈷納米片較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻能夠更為快速高效地實現(xiàn)催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移，進而促進電催化析氧反應的進行。此外，為了消除電化學表面積不同對催化活性評價的影響，本工作利用Cdl對極化曲線進行了歸一化處理，從而公正地評判不同催化劑本征OER活性的區(qū)別[27]。如圖4(d)所示，混合相鉬酸鈷納米片在過電位為600 mV時能夠獲得高達462.6 A F-1的比電流密度，分別是LixMoO3和MoO3比電流密度的4.7和11.5倍，從而直接證實了混合相鉬酸鈷具有更高的本征催化活性。因此，混合相鉬酸鈷納米片優(yōu)越的析氧反應催化活性得益于其兼具的更高的本征催化活性與更大的比表面積。

除了催化活性這一指標，電化學穩(wěn)定性也是評判催化劑綜合性能的一個重要指標。如圖4(e)所示，本工作在1.6 V·vs.RHE恒電壓下，在1 M KOH溶液中對混合相鉬酸鈷納米片進行了電化學穩(wěn)定性測試。在前2 h內(nèi)，催化劑顯示出明顯的活化現(xiàn)象，電流密度從61.5 A·g-1增加到164.8 A·g-1，證實了Co2+到Co3+的電化學預氧化反應的發(fā)生能夠有效實現(xiàn)催化活性高價態(tài)物質(zhì)的積累。此后，催化活性稍有衰減，在經(jīng)歷24 h持續(xù)的析氧反應過程后，混合相鉬酸鈷納米片的電流密度仍保持在119.7 A·g-1，為初始電流密度的1.95倍，充分證明了混合相鉬酸鈷納米片優(yōu)越的析氧反應穩(wěn)定性。此外，本工作對24 h持續(xù)催化后的產(chǎn)物進行了TEM表征。如圖4(e)插圖所示，經(jīng)過長時間的電化學穩(wěn)定性測試后，混合相鉬酸鈷納米片仍然保持納米片結構，從而進一步表明了該催化劑優(yōu)越的結構穩(wěn)定性。綜上，本文設計合成的混合相鉬酸鈷納米片具有富集的活性位點、優(yōu)越的本征催化活性和電化學穩(wěn)定性，有望成為一種新型析氧反應電催化劑用于水裂解制氫。

圖4 (a)不同催化劑的極化曲線;(b)塔菲爾曲線;(c)電化學阻抗譜;(d)用電化學活性表面積歸一化后的極化曲線;(e)電化學穩(wěn)定性測試與測試后樣品的TEM圖像

3 結論