郭麗娜, 閆麗崗, 高媛媛, 韓利民

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

Suzuki-Miyaura反應(yīng)是通過C—C鍵的形成構(gòu)建聯(lián)苯衍生物最有效的方法[1]，通常在Pd催化劑的作用下，有機(jī)硼試劑與鹵代芳烴或烯烴通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)來完成。該反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于藥物、天然產(chǎn)物、聚合物、有機(jī)電致發(fā)光材料等的合成中[2-5]。可見Pd催化劑的性能對(duì)該類反應(yīng)的發(fā)生起著重要作用，其中配體的選擇又是影響催化效率的關(guān)鍵因素[6]。因此，為了提高Pd催化劑的催化效率，研究者一直致力于尋找更有效的配體體系用于Suzuki-Miyaura反應(yīng)。

Scheme 1

多年來，由于磷配體和卡賓配體的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的可調(diào)性而得到了廣泛的應(yīng)用，但由于它們?cè)诳諝庵械牟环€(wěn)定性且難以處理，仍不是鈀催化的理想配體[7-8]。因此，開發(fā)新型的無磷或無碳的化合物并且能夠在環(huán)境友好的條件進(jìn)行Suzuki-Miyaura反應(yīng)是十分必要的。其中含氮配體構(gòu)建的Pd催化劑得到了大量的報(bào)道，例如，氮-雜環(huán)、席夫堿、肟、腙類衍生物[9-11]。這類催化劑因其價(jià)格低廉、無毒、在空氣中穩(wěn)定、活性好而被用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。值得注意的是，席夫堿作為一種重要的催化劑配體，不僅可以像磷配體一樣靈活地調(diào)節(jié)電子和空間性質(zhì)，而且合成簡單，對(duì)空氣不敏感。特別是席夫堿配體的配位方式受到與席夫堿結(jié)合的不同N雜環(huán)的調(diào)節(jié)，因此其催化作用也容易得到相應(yīng)的改變[12-13]。同時(shí)，輔助配體對(duì)鈀催化劑的調(diào)節(jié)也起著一定的作用，鹵素是鈀催化中使用的一類輔助配體，鹵素的類型及數(shù)量對(duì)Suzuki-Miyaura反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不同的催化效果。

眾所周知，在鈀催化劑催化Suzuki-Miyaura反應(yīng)中，首先鈀催化劑要從Pd(II)的穩(wěn)定狀態(tài)解離為單配體配位的Pd(0)活性中間體，進(jìn)而Pd(0)活性中間體經(jīng)過氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移、還原消除3個(gè)歷程完成催化，因此，鈀催化劑的催化效率受到Pd(II)/Pd(0)解離效率的影響[14]。本課題組先前研究了具有不同供電子能力的吡啶輔助配體對(duì)鈀催化劑催化效率的影響，結(jié)果表明，吡啶配體供電子能力的強(qiáng)弱會(huì)影響其與金屬鈀連接的鍵能，進(jìn)而影響鈀配合物的穩(wěn)定性。當(dāng)輔助配體的供電子能力較強(qiáng)時(shí)，其從鈀催化劑中的解離效率就會(huì)降低，這會(huì)阻礙零價(jià)鈀活性物質(zhì)的生成，從而降低偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率[15]。本文合成一個(gè)氨基酚類的三齒席夫堿配體，通過改變?nèi)軇┱{(diào)控配位方式，得到兩個(gè)含有不同氯離子數(shù)量的鈀配合物，并通過配合物的單晶結(jié)構(gòu)對(duì)不同配位模式下鈀配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，并通過核磁數(shù)據(jù)分析了不同配位結(jié)構(gòu)對(duì)鈀中心電子云密度的影響[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點(diǎn)儀； Agilent 500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6或CDCl3為溶劑， TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet FT-IR 型紅外光譜儀(KBr壓片)； Elementar var Ⅲ型元素分析儀； Shimadzu LCMS-2020型質(zhì)譜儀；ruker SMART APEXⅡ 型X射線單晶衍射儀；Bruker D8 Venture X型射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 配體及配合物的合成

(1) (2-NC5H4)C(H)=N(C6H4OH-2)(L)的合成

稱取2-氨基苯酚110 mg(1.0 mmol)溶解于10 mL甲醇溶液中，加入吡啶-2-甲醛120 μL(1.2 mmol)于60 ℃攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除溶劑，所得油狀物中加入10 mL正已烷，靜置于冰箱中過夜后過濾，干燥得淡黃色針狀固體180 mg，收率90.9%, m.p.102～106 ℃；1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 9.22(s, 1H), 8.71(q,J1=2.0 Hz,J2=1.0 Hz, 1H), 8.70(q,J1=1.0 Hz,J2=1.0 Hz, 1H), 8.40(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.95(td,J=7.5 Hz, 1H), 7.52(td,J=6.0 Hz, 1H), 7.30(dd,J=5.0 Hz, 1H), 7.13(td,J=7.0 Hz, 1H), 6.94(d,J=6.5 Hz, 1H), 6.86(td,J=7.5H z, 1H)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz,)δ: 159.78, 154.94, 151.84,149.90, 137.24, 128.68, 125.82, 121.92, 120.11, 120.01, 116.75； IRν: 3362，1627，1587，1152，739 cm-1； Anal. Calcd for C12H10N2O: C 72.71, H 5.08, N 14.13, found C 71.39, H 4.87, N 13.86; MS(ESI)m/z: Calcd for C12H10N2O{[M+H]+} 199.2, found 198.22。

Scheme 2

(2) [Pd{2-(NC5H4)C(H)=N[2-(OH)C6H4]}(Cl2)] (Complexe1)的合成

稱取L19.8 mg(0.1 mmol)溶解于5 mL乙腈中，緩慢滴加含有Na2PdCl429.4 mg(0.1 mmol)的5 mL乙腈溶液，60 ℃攪拌36 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液靜置于室溫下緩慢蒸發(fā)，大約一周后得粉紅色塊狀固體29.6 mg，收率79%;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 10.05(s, 1H), 9.07(d,J=5.5 Hz, 1H), 8.73(s, 1H), 8.40(t,J=7.5 Hz, 1H), 8.22(d,J=7.5 Hz, 1H), 7.95(t,J=6.5 Hz, 1H), 7.17(t,J=9 Hz, 2H), 6.93(d,J=10.5 Hz, 1H), 6.84(t,J=7.5 Hz, 1H)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 174.31, 156.01, 150.57, 149.51, 141.58, 135.35, 125.55, 116.56, 109.93；IRν: 3473.96，1599.17 cm-1；Anal. Calcd for C12H10N2OCl2Pd: C 38.38, H 2.68, N 7.46; found C 38.32, H 2.64, N 7.38； MS(ESI)m/z: Calcd for C12H10N2OCl2Pd{[M+Na]+}398.3, found 375.52。

(3) [Pd{2-(NC5H4)C(H)=N[2-(O)C6H4]}(Cl)](Complexe2)的合成

稱取L 19.8 mg(0.1 mmol)溶解于5 mL乙醇中，緩慢滴加含有Na2PdCl429.4 mg(0.1 mmol)的5 mL水溶液， 60 ℃攪拌36 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得紅色固體32.6 mg，收率88%；1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 8.44(s, 1H), 8.35(d,J=5.5 Hz, 1H), 8.14(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.76(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.6(t,J=7.0 Hz, 1H), 7.38(d,J=7.0 Hz, 1H), 7.04(t,J=10.0 Hz, 1H), 6.47(m, 2H)；13C NMR(125 MHz, DMSO-d6)δ: 176.42, 161.79, 152.15, 151.78, 142.10, 135.78, 134.76, 128.09, 120.41, 119.36, 116.20； IRν: 1574.24 cm-1；Anal. Calcd for C13H13N2O2ClPd: C 42.06, H 3.53, N 7.55; found: C 42.01, H 3.22, N 7.32； MS(ESI)m/z: Calcd for C12H9N2OClPd{[M+Na]+}360.3, found 337.92。

1.3 鈀配合物催化活性

依次稱取4-碘代甲苯218 mg(1 mmol)、苯硼酸133 mg(1 mmol)、K3PO442 mg(1mmol)、鈀催化劑(0.5%)溶解于8 mL乙醇中，78 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：正已烷)純化得交叉偶聯(lián)產(chǎn)物4-甲基聯(lián)苯： 淡黃色固體，m.p.49～52 ℃；1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.58(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.42(t, 2H), 7.32(t, 1H), 7.23(d, 2H), 2.39(s, 3H)。聯(lián)苯： 白色固體，m.p.69～70 ℃；1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.59(m, 4H), 7.44(m, 4H)， 7.33(m, 2H)。

1.4 配合物結(jié)構(gòu)

Complexe1的單晶結(jié)構(gòu)采用德國Bruker SMART APEXⅡ 型X射線單晶衍射儀，Complexe2的單晶結(jié)構(gòu)采用德國Bruker D8 Venture X型射線單晶衍射儀，Mo-K/α為射線源(λ=0.71073 ?)，SHELXS-97程序直接法解析結(jié)構(gòu)，用SHELXL-97在F2進(jìn)行全矩陣最小二乘優(yōu)化[17-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀配合物的合成與表征

配體及鈀配合物的合成(Scheme 2)，配體按照文獻(xiàn)[19]方法合成，配體中的亞胺氮、吡啶氮和酚羥基氧均有較好的配位能力，因此該配體是一個(gè)性能優(yōu)良的三齒配體，且配位形式比較靈活。將該配體與Na2PdCl4在相同的條件下反應(yīng)，當(dāng)溶劑為乙腈時(shí)，酚羥基的氧沒有參與配位，形成了以鈀原子為中心，4個(gè)配位原子分別為亞胺的氮、吡啶的氮和兩個(gè)氯原子；而當(dāng)以乙醇和水作為溶劑時(shí)，酚羥基發(fā)生了去質(zhì)子化作用，此時(shí)的4個(gè)配位原子分別為亞胺的氮、吡啶的氮、酚羥基的氧和一個(gè)氯原子，可見加入不同的溶劑進(jìn)行反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)鈀配合物。在這個(gè)過程中，溶劑起到了關(guān)鍵作用[20]。相關(guān)研究指出，酸堿作用會(huì)導(dǎo)致配位模式從κ2-N,N 到 κ3-N,N,O的轉(zhuǎn)換[21]。按照這一理論，將Na2PdCl4溶解在不同的溶劑中，然后對(duì)其pH值進(jìn)行測試。結(jié)果顯示，當(dāng)Na2PdCl4溶解于乙腈時(shí)，溶液的pH值為1.89，而當(dāng)Na2PdCl4溶解與乙醇和水的混合溶液(1/1)時(shí)，pH值顯示為3.7。這表明當(dāng)乙腈作為溶劑時(shí)，體系整體顯示偏酸性，當(dāng)乙醇和水為溶劑時(shí)，體系比乙腈體系堿性強(qiáng)一些。

表1 配合物1和配合物2的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)參數(shù)

同時(shí)，該配體及配合物在空氣中放置一段時(shí)間不會(huì)變質(zhì)，有著較好的環(huán)境穩(wěn)定性。對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外和核磁的表征。對(duì)比兩個(gè)配合物的核磁氫譜，在Complexe1中，δ10.05為酚羥基中氫原子的特征峰，而在Complexe2中，δ10.05附近沒有出現(xiàn)吸收峰，說明酚羥基中氫原子的特征峰并未出現(xiàn)，這表明酚羥基的氧原子參與了配位，形成了Pd—O鍵。

圖 1Complexe 1和Complexe 2 的分子結(jié)構(gòu)

表2 催化劑在Suzuki-Miyaura反應(yīng)中的催化評(píng)價(jià)

2.2 鈀配合物的結(jié)構(gòu)

Complexe1(CCDC： 2025866)和Complexe2(CCDC： 2025867)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，鈀配合物的晶體數(shù)據(jù)如表2所示。

通過對(duì)比兩個(gè)鈀配合物的單晶結(jié)構(gòu)可知，兩個(gè)配合物的共同點(diǎn)是均為四配位平面四邊形結(jié)構(gòu)，在Complexe1中，與鈀配位的4個(gè)原子分別為Niminic、 Cl1、 Cl2和NPy，所形成的扭角為5.009(634)°；而在Cmplexe2中，與鈀配位的4個(gè)原子分別為Niminic、 O1、 Cl1和NPy，所形成的扭角為0.566(73)°，因此 ，Complexe2中4個(gè)配位原子的平面化程度更高一些。相反地，兩種配位模式導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)差異主要有兩個(gè)方面：首先，在Cmplexe1中，與鈀配位的4個(gè)原子所形成的鍵長分別為：2.020(2)(Pd1—Niminic)、 2.020(2)(Pd1—NPy)、 2.289(7)(Pd1—Cl1) 和 2.303(7)(Pd1—Cl2)；在Complexe2中，與鈀配位的4個(gè)原子所形成的鍵長分別為：1.944(2)(Pd1—Niminic)、 2.014(2)(Pd1—NPy)、 2.015(2)(Pd1—O1)和2.3004(11)(Pd—Cl1)。這些數(shù)據(jù)表明當(dāng)Pd—O鍵取代Pd—Cl鍵時(shí)，Complexe2中的鍵長均有不同程度的縮短。其次，在Complexe1中，配位的五元螯合環(huán)(環(huán)1： Pd1—Niminic—C7—C8—NPy)與苯環(huán)所成的二面角為59.766(749)°，當(dāng)Pd—O鍵形成后，又形成了一個(gè)新的五元環(huán)(環(huán)2： Pd1—Niminic—C7—C12—O1)，同時(shí)由于配位作用，苯環(huán)發(fā)生了一定程度的轉(zhuǎn)動(dòng)，這使得環(huán)1與苯環(huán)之間的二面角變?yōu)?.778(85)°。環(huán)1、環(huán)2、吡啶環(huán)、苯環(huán)4個(gè)環(huán)中，吡啶環(huán)和苯環(huán)之間的二面角最大，為4.069(100)，也就是說，氧原子的配位使得Complexe2中所形成的4個(gè)環(huán)基本處于同一個(gè)平面[22-23]。

2.3 催化反應(yīng)研究

兩個(gè)鈀配合物的催化性能通過Suzuki-Miyaura反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用苯硼酸和4-碘代甲苯作為反應(yīng)模型，乙醇作為溶劑，加入適當(dāng)?shù)腒3PO4作為堿，反應(yīng)在空氣狀態(tài)下回流4 h。表2列出了反應(yīng)條件及催化產(chǎn)物4-甲基聯(lián)苯和聯(lián)苯的GC產(chǎn)率。

由表2中數(shù)據(jù)可知，兩個(gè)鈀催化劑的催化產(chǎn)率分別為98.72%和92.31% ，催化效果較好，Complexe1的催化效率略高于Complexe2，這表明隨著配合物中輔助配體氯離子個(gè)數(shù)的減少，催化劑的催化能力會(huì)減弱。按照鈀催化劑催化Suzuki-Miyaura反應(yīng)機(jī)理可知，催化劑催化能力的強(qiáng)弱取決于零價(jià)鈀的產(chǎn)生效率，零價(jià)鈀的產(chǎn)生效率和催化劑的穩(wěn)定性有關(guān)[24]。課題組前期對(duì)含有不同副配體的化合物進(jìn)行研究也證實(shí)，化合物越穩(wěn)定，其產(chǎn)生零價(jià)鈀的能力越弱，催化效率就會(huì)降低。相關(guān)研究表明[25]，對(duì)于該類型的席夫堿配體，形成N—N—O配位模式的化合物比N—N配位模式的化合物會(huì)使得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，也就是說一個(gè)氯的配合物的穩(wěn)定性高于兩個(gè)氯的配合物，這一點(diǎn)也可由上述單晶數(shù)據(jù)證實(shí)，一個(gè)氯的鈀配合物中與鈀連接的4個(gè)配位原子的鍵長更短一些，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)固，不容易解離產(chǎn)生零價(jià)鈀的活性中間體，相反，兩個(gè)氯的鈀配合物中與鈀連接的4個(gè)配位原子的鍵長較長，兩個(gè)氯的鈀配合物穩(wěn)定性相對(duì)較低，零價(jià)鈀的產(chǎn)生效率增加，因此催化產(chǎn)率相應(yīng)的提高。

同時(shí)，從表中可以看出，該類配合物在進(jìn)行Suzuki-Miyaura催化反應(yīng)時(shí)[26]，反應(yīng)的副產(chǎn)物分別為1.15%和1.08%，說明該類催化劑對(duì)此反應(yīng)的選擇性較高。另外，本文所進(jìn)行的催化反應(yīng)是采用乙醇作為溶劑在空氣中進(jìn)行的，這也說明該類配體的鈀催化劑是一種綠色環(huán)保、溫和高效的催化體系。

用相同的反應(yīng)物在不同的溶劑中合成了兩種不同的席夫堿Pd配合物，配合物的核磁共振和X射線衍射分析揭示了兩種配位模式下的電子云密度分布和結(jié)構(gòu)特征。對(duì)溶劑的研究顯示，配位方式的差異源于反應(yīng)體系不同的pH值。進(jìn)一步，在空氣氣氛下，通過Suzuki-Miyaura反應(yīng)考察了兩種鈀配合物的催化活性。高效的轉(zhuǎn)化率說明該類鈀催化劑是一種綠色、環(huán)保、溫和的催化體系；同時(shí)，催化結(jié)果的差異表明，氯離子的數(shù)量對(duì)催化劑的活化有輕微的影響，連接到Pd中心的氯離子數(shù)量的增加可以降低配合物的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)Pd(0)活性物質(zhì)的生成，帶來更高的催化效率。