徐 瀟, 范建強, 楊凌輝, 張燈青

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

大多數(shù)熒光染料在溶液中發(fā)出強烈熒光，當濃度增加或者發(fā)生聚集后熒光強度減弱，甚至淬滅，這種現(xiàn)象被稱作聚集誘導淬滅[1-2](ACQ)。與ACQ相反，具有聚集誘導發(fā)光(AIE)現(xiàn)象的化合物在溶液中沒有熒光，當加入一些不良溶劑使其發(fā)生聚集時，會發(fā)出較強的熒光。自唐本忠[3]發(fā)現(xiàn)AIE現(xiàn)象以來，具有AIE性能的化合物在自組裝[4]、檢測[5]和熒光探針[6]等方面展現(xiàn)出了廣闊的應用前景，受到了科學家的廣泛關注。TPE[7-8]結構簡單，合成簡便，性質穩(wěn)定，是目前研究最多的AIE效應分子，由于TPE是一種螺旋狀分子，當分子間發(fā)生聚集時不能緊密排列，會形成孔隙，這為自組裝提供了有利的條件。鉑(II)炔基金屬配合物同樣能夠發(fā)生自組裝行為，它除了具有Pt…Pt、π-π作用形成的固態(tài)高階低聚物或延伸的線性鏈之外，還具有良好的光物理性質。最近，Yam等[9]研究發(fā)現(xiàn)炔基鉑與吡啶的配合物可以成功的用于功能材料設計。除此之外，鉑(II)還可以在發(fā)光二極管中作為三態(tài)光電子體[10]，在傳感器[11]、催化[12]等方面也具有潛在的應用價值。

Scheme 1

以4,4′-二溴二苯甲酮和三聯(lián)吡啶為初始原料，經(jīng)縮合反應、Sonogashira偶聯(lián)反應、金屬配位反應、離子交換反應等反應生成了化合物3和鉑(II)配合物(5)；化合物3與5通過Cu(I)催化的脫氯化氫反應合成了目標化合物6(Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并研究了化合物3和目標化合物6的聚集誘導發(fā)光行為。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Thermo Scientific Q Exactive HF Orbitrap-FTMS型質譜儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 化合物1的合成[13]

氬氣保護下，稱取二苯甲烷2.1 g(12.5 mmol)溶解于30 mL無水四氫呋喃中，0 ℃攪拌30 min后緩慢加入正丁基鋰5 mL(12 mmol)，繼續(xù)攪拌1 h，加入4,4′-二溴二苯甲酮4.25 g(12.5 mmol)，室溫攪拌反應過夜。減壓旋去四氫呋喃，加入飽和NH4Cl溶液淬滅反應，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有機相，減壓旋除二氯甲烷。再加入對甲苯磺酸209 mg(1.1 mmol)，甲苯40 mL， 110 ℃反應12 h。反應液冷卻至室溫后，旋除溶劑，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有機相，無水Na2SO4干燥，殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化得白色固體4.2 g，產(chǎn)率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.14～7.10(m, 6H), 7.00(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.4 Hz, 4H)。

(2) 化合物2的合成

氬氣保護下，稱取化合物10.8 g(1.63 mmol)，CuI 31 mg(0.123 mmol)和Pd(pph3)491.2 mg(0.13 mmol)溶解于經(jīng)過冷凍除氧的四氫呋喃15 mL和三乙胺20 mL混合溶劑中，室溫下攪拌至固體溶解，再加入三甲基硅基乙炔800.5 mg(5.8 mmol)，80 ℃回流反應24 h。反應液自然冷卻至室溫后，旋除溶劑，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有機相，無水Na2SO4干燥，抽濾，減壓濃縮，殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化得淡黃色固體456 mg, 產(chǎn)率52%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.14～7.10(m, 6H), 7.00(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.4 Hz, 4H), 0.27～0.22(m, 18H)。

(3) 化合物3的合成

氬氣保護下，稱取化合物2238 mg(0.539 mmol)和四丁基氟化銨1.0 g(3.24 mmol)溶解于四氫呋喃20 mL中，室溫反應1～2 h。減壓旋除溶劑，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有機相，無水Na2SO4干燥，抽濾，減壓濃縮，殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/石油醚=1/10,V/V)純化得白色固體165 mg，產(chǎn)率82%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.25(d,J=8.2 Hz, 4H), 7.16(q,J=5.7 Hz, 6H), 6.97(dd,J=9.4 Hz, 5.0 Hz, 8H), 4.15(s, 2H)。

(4) 化合物4的合成[14]

氬氣保護下，稱取三聯(lián)吡啶200 mg(0.86 mmol)和K2PtCl4289 mg(0.72 mmol)溶解于去離子水14.5 mL中，100 ℃油浴回流反應3 d。趁熱濾去反應液中未反應的三聯(lián)吡啶，減壓旋除溶劑，用丙酮(3×10 mL)洗滌后得磚紅色固體142 mg，產(chǎn)率55%;1H NMR(400 MHz, D2O)δ: 8.11～8.04(m, 3H), 7.87(dd,J=14.7 Hz, 6.5 Hz, 6H), 7.38～7.35(m, 2H)。

(5) 化合物5的合成

氬氣保護下，稱取化合物4300 mg(0.60 mmol)和AgCF3SO3185 mg(0.72 mmol)溶解于去離子水15 mL中，100 ℃油浴回流反應12 h。待反應液自然冷卻至室溫后，減壓旋除溶劑，用乙腈將殘余物溶解，乙醚重結晶得磚紅色沉淀154 mg，產(chǎn)率58%；1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.89(dd,J=5.5 Hz, 1.0 Hz, 2H), 8.67～8.62(m, 5H), 8.52(td,J=7.9 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.98～7.94(m, 2H)。

(6) 化合物6的合成

氬氣保護下，稱取化合物330 mg(0.079 mmol)、化合物5105.7 mg (0.168 mmo)和CuI 0.75 mg(0.004 mmol)溶解于30 mL DMF和5 mL三乙胺混合溶劑中，室溫下反應12 h。減壓旋除溶劑，用DMSO將殘余物溶解，二氯甲烷重結晶得磚紅色沉淀12 mg，產(chǎn)率為48%, m.p.236 ～ 238℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.05(s, 3H), 8.61～8.42(m, 15H), 7.84(s, 4H), 7.28(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.25(s, 1H), 7.22(d,J=7.1 Hz, 4H), 7.19(s, 1H), 7.07(d,J=7.0 Hz, 4H), 6.99(d,J=7.7 Hz, 4H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 163.79, 162.41, 158.02, 150.24, 148.03, 146.36, 143.22, 138.39, 132.45, 127.91, 127.74, 126.03, 126.74, 124.28, 121.17, 120.88, 117.24, 111.89; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C40H60N6Pt21516.1707, found 1516.1698; Anal.calcd for C40H60N6Pt2: C 49.08, H 2.66, N 5.54, found C 48.96, H 2.59, N 5.62。

1.3 溶液配制

稱取0.11 mg的化合物3，溶于3 mL的光學純四氫呋喃中，配成1×10-4mol/L的儲備液。用移液槍分別準確移取0.1 mL于11個5 mL的樣品瓶中，并加入1.9、 1.7、 1.5、 1.3、 1.1、0.9、 0.7、 0.5、 0.3和0.1 mL的光學純四氫呋喃，然后補加超純水至2 mL，得到含水體積比分別為0、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 90%和95%的混合溶液或懸濁液，濃度為5×10-6mol/L。

稱取0.37 mg的化合物6，溶于3 mL的光學純二甲亞砜中，配成1×10-4mol/L的儲備液。用移液槍分別準確移取0.1 mL于11個5 mL的樣品瓶中，并加入1.9、 1.3、 0.9、 0.5和0.1 mL的二甲亞砜，然后補加二氯甲烷至2 mL，得到含二氯甲烷體積比分別為0、 30%、 50%、 70%、 90%和95%的混合溶液或懸濁液，濃度為5×10-6mol/L。

2 結果與討論

2.1 化合物3的光譜

如圖1所示，化合物3在330 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，隨著含水量的增加，330 nm處的吸收峰位置沒有明顯變化。隨著水含量增大，化合物3在溶液中的溶解性變差，散射增強，基線升高。

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化合物3在四氫呋喃/水體系中的熒光光譜如圖2a所示。當含水量小于90%時，體系幾乎沒有熒光，當含水量大于90%時，熒光強度驟增。這是因為含水量小于90%時，化合物3能夠很好的溶解在溶液中，苯環(huán)可以繞著碳碳單鍵自由旋轉，能量以非輻射形式損耗，使得溶液沒有熒光；含水量大于90%時，化合物3在溶液中發(fā)生聚集，使得熒光強度增大。當含水量為0～70%時，在405 nm和432 nm處有兩個發(fā)射峰；隨著含水量的增加，熒光最大發(fā)射峰紅移至497 nm。

2.2 化合物6的光譜

化合物6在常見溶劑中的溶解度較差，在DMSO中相對較好。因此選擇DMSO作溶劑對化合物6進行了紫外可見吸收光譜測試。如圖3所示，化合物6在291 nm處的吸收峰歸屬于三聯(lián)吡啶鉑(II)的吸收峰，在467 nm出現(xiàn)新的弱紅移吸收峰，是因為生成配合物6后，共軛程度增大使吸收光譜發(fā)生了紅移。

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化合物6在DMSO/CH2Cl2混合溶劑中的熒光光譜和熒光照片如圖4所示?；衔?在二氯甲烷含量為0%時溶液發(fā)出藍色熒光；隨著二氯甲烷含量的增加熒光逐漸增強，當二氯甲烷含量為50%時熒光強度最大，原因是隨著不良溶劑二氯甲烷的加入形成了分子聚集體，限制了芳基的自由轉動從而減少了非輻射躍遷。 隨著二氯甲烷的繼續(xù)加入，熒光減弱直至淬滅，這是因為形成了更緊密的納米聚集體。

以4,4′-二溴二苯甲酮為初始原料通過Sonogashira偶聯(lián)、金屬配位等一系列反應成功合成了化合物3和目標化合物6，化合物3在含水量為95%的溶液中發(fā)生了聚集，產(chǎn)生綠色熒光，說明化合物3是典型的AIE分子。引入鉑基的化合物6在DMSO中發(fā)射藍色熒光，而加入不良溶劑二氯甲烷后，熒光先增強再淬滅。