李慧心，李大朋，王毛毛，常煒，張雷，宋積文，王修云

（1.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；2.安科工程技術(shù)研究院（北京）有限公司，北京100083；3.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；4.中海油信息科技有限公司，北京 100027）

隨著能源需求的日益增加和海洋勘探技術(shù)的不斷發(fā)展，油氣勘探開發(fā)正不斷由陸地和淺水向深海發(fā)展，這也對(duì)海洋環(huán)境材料的服役安全提出了更高、更復(fù)雜的要求[1]。316L 不銹鋼由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和良好的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于海洋工程及石油工業(yè)中[2]。然而，在海洋溫度、溶解氧、Cl－及微生物等腐蝕因素的影響下[3-7]，不銹鋼會(huì)面臨點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂等腐蝕問題及安全風(fēng)險(xiǎn)[8]，制約著其在海洋工程應(yīng)用中的可靠性及安全服役壽命。因此，不銹鋼在天然海水環(huán)境中的腐蝕行為成為近年腐蝕科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

實(shí)海實(shí)驗(yàn)耗資大，技術(shù)要求高，周期較長(zhǎng)，是目前在海洋環(huán)境下對(duì)金屬材料進(jìn)行耐海水腐蝕性能評(píng)價(jià)的唯一可靠辦法[9]。天然海水中不僅存在大量的無機(jī)鹽類成分，還包括豐富的海洋微生物等活性物質(zhì)。溶解氧、pH 及礦化度等化學(xué)因素，溫度、壓力及流速等物理因素和微生物等生物因素交互作用，并不斷變化，構(gòu)成了復(fù)雜的天然海洋腐蝕環(huán)境[10]，是實(shí)驗(yàn)室無法完全模擬的真實(shí)環(huán)境。韓恩厚等[11]對(duì)比了316L不銹鋼在天然海水和人造海水中長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后的縫隙腐蝕電流變化，結(jié)果表明，天然海水中的縫隙腐蝕電流比人工海水中要高1~2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

彭文山等[14]探究了我國(guó)港口海域海水的差異性以及不銹鋼在不同港口海域海水中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)316L 不銹鋼具有點(diǎn)蝕及縫隙腐蝕敏感性，且在不同港口海域海水中的腐蝕各有差異。Wang 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，水深改變南海海水的溫度及溶解氧含量等環(huán)境因素，從而影響2Cr13 不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性。Luciano 等[13]在意大利海域3350 m 深海環(huán)境中研究了316L 不銹鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)316L 不銹鋼的腐蝕以點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕為主。國(guó)內(nèi)外針對(duì)不銹鋼在天然海水中腐蝕行為的研究多集中于淺海及500 m 以下的深水環(huán)境[15-17]。南海近海海域作為我國(guó)海洋油氣資源開發(fā)的重要區(qū)域，其水深約為170 m，相應(yīng)的溶解氧含量、水溫和微生物種類均與深水區(qū)和淺海海域有所不同。為了保證316L 不銹鋼油氣設(shè)施安全運(yùn)行，有必要對(duì)316L 不銹鋼在南海環(huán)境中的縫隙腐蝕行為進(jìn)行研究。

文中利用自主設(shè)計(jì)的實(shí)海實(shí)驗(yàn)裝置，通過開展點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究了316L 不銹鋼在南海170 m水深環(huán)境中的腐蝕行為，明確了316L 不銹鋼在南海環(huán)境中的縫隙腐蝕敏感性，并探討了微生物膜對(duì)316L 不銹鋼縫隙腐蝕的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

選用316L 不銹鋼進(jìn)行點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕實(shí)驗(yàn)，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.016%，Si 0.52%，Mn 1.6%，S 0.003%，P 0.028%，Cr 17.2%，Mo 2.4%，Ni 13.4%，F(xiàn)e 余量。點(diǎn)蝕試樣為50 mm×20 mm×5 mm的掛片，縫隙腐蝕試樣為50 mm×25 mm×3 mm 的掛片。測(cè)試前，用砂紙將試樣測(cè)試面逐級(jí)打磨至1200#，并進(jìn)行丙酮除油，用去離子水和無水乙醇沖洗，冷風(fēng)吹干后，存放于密封的干燥皿中備用。

1.2 方案

每組實(shí)海腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)置3 組平行試樣，包括點(diǎn)蝕試樣和縫隙腐蝕試樣。實(shí)驗(yàn)周期分別為120、168、408、576 h。自主設(shè)計(jì)的實(shí)海實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。該裝置的反應(yīng)容器內(nèi)安裝有試樣支架，由環(huán)氧樹脂板和帶有絕緣套的不銹鋼棒構(gòu)成，并由螺帽固定。將處理過的試樣安裝在試樣支架上，試樣間采用短絕緣套隔開。試樣安裝完成后，利用絞車將實(shí)驗(yàn)裝置下放至南海170 m 水深的海水中。爆破閥在裝置到達(dá)指定水深后爆破，海水進(jìn)入裝置，實(shí)驗(yàn)開始。

圖1 自主設(shè)計(jì)的實(shí)海實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of in situ marine corrosion experiments setup

1.3 腐蝕產(chǎn)物膜表征方法

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出點(diǎn)蝕試樣和縫隙腐蝕試樣，經(jīng)去離子水清洗、酒精脫水后，冷風(fēng)吹干。利用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌，利用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，并結(jié)合能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物膜的微區(qū)成分。

將用于微生物觀察的試樣從實(shí)驗(yàn)裝置中取出后，直接用滅菌后的PBS 緩沖溶液洗去表面吸附物質(zhì)，然后用含4%戊二醛的PBS 溶液固定30 min，并逐級(jí)脫水。用0.1 mg/L DAPI 溶液對(duì)試樣進(jìn)行染色處理后，在熒光顯微鏡下觀察試樣表面的微生物附著情況。

2 結(jié)果及分析

2.1 縫隙結(jié)構(gòu)對(duì)316L 腐蝕的影響

圖2 316L 不銹鋼在實(shí)海工況浸泡120 h 后的宏觀腐蝕形貌Fig.2 Pictures of pitting corrosion sample and crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 120h in seawater of South China Sea: a) pitting corrosion sample; b) crevice corrosion sample

316L 不銹鋼在 170 m 深的實(shí)海工況下浸泡120 h，點(diǎn)蝕試樣表面仍具有良好的金屬光澤，沒有明顯的腐蝕痕跡?？p隙腐蝕試樣縫隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部有少量腐蝕產(chǎn)物生成，如圖2 所示。在光學(xué)顯微鏡下觀察，點(diǎn)蝕試樣（見圖3a）原始機(jī)械劃痕清晰可見，表面生成一個(gè)銹斑狀圓環(huán)，中心有一處黑色斑點(diǎn)，可能成為后期鈍化膜破裂及點(diǎn)蝕萌生的位置?？p隙腐蝕試樣表面有明顯的腐蝕痕跡，縫隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成尺寸約為225 μm×100 μm 的局部損傷（見圖3b）。

利用掃描電子顯微鏡觀察316L 不銹鋼在實(shí)海工況浸泡120 h 后的微觀腐蝕形貌，結(jié)果如圖4 所示。圖4a 為316L 不銹鋼點(diǎn)蝕試樣在靜置的海水中腐蝕120 h 后的微觀形貌，試樣表面存在薄膜狀物質(zhì)。EDS結(jié)果顯示，該區(qū)域主要元素為C 和O，推測(cè)試樣表面可能有微生物附著[18-19]。圖4b 為316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣的微觀腐蝕形貌，試樣表面有腐蝕產(chǎn)物堆垛，且出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物膜的破損。由此可知，縫隙結(jié)構(gòu)形成的閉塞環(huán)境破壞了316L 不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，加速了不銹鋼的腐蝕進(jìn)程，導(dǎo)致局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)升高。

圖3 光學(xué)顯微鏡下316L 不銹鋼在實(shí)海工況浸泡120 h 后的腐蝕形貌Fig.3 Optical images of pitting corrosion sample and crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 120h in seawater of South China Sea: a) pitting corrosion sample; b) crevice corrosion sample

圖4 316L 不銹鋼在實(shí)海工況下浸泡120 h 后的微觀腐蝕形貌Fig.4 SEM morphology of pitting corrosion sample and crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 120 h in seawater of South China Sea: a) pitting corrosion sample; b) crevice corrosion sample

2.2 316L 不銹鋼縫隙腐蝕行為

316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實(shí)海工況浸泡不同周期后的宏觀腐蝕形貌如圖5 所示。浸泡168 h 后，316L 不銹鋼的縫隙口位置有明顯腐蝕產(chǎn)物堆積，縫隙外部及縫隙區(qū)域中心仍具有金屬光澤，如圖5b 所示。隨著浸泡周期的延長(zhǎng)，試樣表面逐漸失去金屬光澤（見圖5c），縫隙口出現(xiàn)一條明顯的點(diǎn)蝕帶。在光學(xué)顯微鏡下可以看到，在實(shí)海工況浸泡168 h 后，試樣表面的局部損傷發(fā)展為淺表局部腐蝕（見圖5a），出現(xiàn)尺寸約70 μm 的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑外仍可見清晰的機(jī)械劃痕。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，點(diǎn)蝕坑的尺寸不斷增大，并伴有新的局部腐蝕位置形成。浸泡576 h 后的縫隙腐蝕試樣（見圖5c），基體表面形成尺寸約為65 μm×175 μm 的點(diǎn)蝕坑，同時(shí)多個(gè)小的點(diǎn)蝕坑分布在其周圍。

圖5 316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實(shí)海工況浸泡不同周期后的宏觀腐蝕形貌Fig.5 Pictures of crevice corrosion samples of 316L stainless steel after different exposure time in seawater of South China Sea

觀察實(shí)海工況下浸泡408 h 后的316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣的微觀腐蝕形貌，如圖6a 所示。圖中A、B、C 區(qū)域分別對(duì)應(yīng)縫隙腐蝕試樣的縫隙外部、縫隙口、縫隙內(nèi)部?？p隙外部腐蝕相對(duì)輕微，機(jī)械劃痕清晰可見；縫隙內(nèi)部處于閉塞環(huán)境，呈現(xiàn)波紋狀腐蝕形貌。位于縫隙口的B 區(qū)域表面分布許多細(xì)小的點(diǎn)蝕坑，這些點(diǎn)蝕坑聚集在一起形成點(diǎn)蝕帶。對(duì)比縫隙結(jié)構(gòu)內(nèi)外的主要元素分布，如圖6b 所示?？p隙內(nèi)外Fe、C、Cr 元素的含量相當(dāng)，縫隙內(nèi)部的O 元素明顯高于縫隙外部，可能與縫隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部微生物的代謝活動(dòng)有關(guān)。

圖6 316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實(shí)海工況浸泡408 h 后的微觀腐蝕形貌及EDS 分析結(jié)果Fig.6 SEM morphology (a) and EDS (b) of crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 408 h in seawater of South China Sea

316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣浸泡408 h 后的微生物熒光照片如圖7 所示。光點(diǎn)均勻分布在試樣表面，說明有微生物在縫隙腐蝕試樣表面附著，尤其是縫隙口的位置，更利于微生物聚集和生存。微生物的新陳代謝活動(dòng)及其所形成的生物膜加速金屬的局部腐蝕[20-23]。一方面，基體表面微生物膜的生成和堆積，形成濃差電池，加速腐蝕；另一方面，微生物的代謝活動(dòng)可能參與電化學(xué)反應(yīng)，改變基體表面的電化學(xué)狀態(tài)。

圖7 316L 不銹鋼縫隙腐蝕試樣在實(shí)海工況下浸泡408 h后的微生物熒光照片F(xiàn)ig.7 Fluorescence micrograph of crevice corrosion sample of 316L stainless steel after exposure for 408 h in seawater of South China Sea

腐蝕初期，試樣表面的溶液成分及溶解氧含量分布均一，腐蝕在縫隙結(jié)構(gòu)的內(nèi)、外部均勻地進(jìn)行。陽極反應(yīng)為金屬溶解，即Fe(s)→Fe2+(aq)+e；陰極反應(yīng)為氧的還原，即O2(g)+2H2O(l)+4e→OH-(aq)。閉塞結(jié)構(gòu)造成縫隙內(nèi)的海水滯留，隨著腐蝕的發(fā)生，縫隙內(nèi)的溶解氧迅速消耗殆盡，而縫隙外部的溶解氧又很難擴(kuò)散進(jìn)去，縫隙內(nèi)金屬的再鈍化受到阻礙?？p隙內(nèi)外構(gòu)成宏觀的氧濃差電池，縫隙內(nèi)部的金屬作為陽極優(yōu)先腐蝕，縫隙外部為陰極?？p隙口的金屬與外部溶液更容易進(jìn)行離子交換，形成腐蝕產(chǎn)物，宏觀形貌表現(xiàn)為縫隙口堆積了明顯的腐蝕產(chǎn)物。

伴隨著腐蝕產(chǎn)物在縫隙口不斷堆積，離子的擴(kuò)散和對(duì)流受到阻礙，從而形成閉塞電池?？p隙結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生的金屬陽離子難以遷出，導(dǎo)致正電荷過剩。為了保持電荷平衡，縫隙外的Cl－不斷向縫隙內(nèi)遷移并富集，與縫隙內(nèi)的Fe2+形成高濃度的金屬氯化物。氯化物和Fe2+不斷水解，降低縫隙內(nèi)的pH 值，造成縫隙內(nèi)的海水酸化，促使縫隙內(nèi)金屬進(jìn)一步活化溶解。此外，由于縫隙結(jié)構(gòu)利于微生物的聚集和生存，微生物的代謝活動(dòng)降低了試樣表面氧化膜的修復(fù)能力，增加縫隙腐蝕敏感性[20]。在Cl-的催化及微生物膜的加速作用下，點(diǎn)蝕位置不斷長(zhǎng)大、加深，最終形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕坑。

3 結(jié)論

1）在南海環(huán)境中，316L 不銹鋼縫隙腐蝕比點(diǎn)蝕更容易發(fā)生，具有較高的縫隙腐蝕敏感性，縫隙口位置腐蝕最嚴(yán)重。

2）實(shí)海工況下，應(yīng)避免316L 不銹鋼設(shè)備設(shè)施形成縫隙結(jié)構(gòu)。縫隙結(jié)構(gòu)形成的閉塞環(huán)境，導(dǎo)致海水滯留，縫隙外的溶解氧無法擴(kuò)散到縫隙內(nèi)部，阻礙了縫隙內(nèi)金屬的再鈍化過程，并在縫隙內(nèi)外構(gòu)成宏觀的氧濃差電池，縫隙內(nèi)的金屬作為陽極優(yōu)先腐蝕。腐蝕產(chǎn)物在縫隙口不斷堆積，阻礙離子擴(kuò)散，形成閉塞電池，Cl-不斷向縫隙內(nèi)遷移，并富集。在Cl-催化及微生物膜作用下，縫隙內(nèi)的腐蝕不斷發(fā)展，最終形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕坑。