谷林，馮桓榰，周定照，何松，邢希金

（中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

我國近海油氣田井下環(huán)境具有低含二氧化碳（CO2）、不含或微含硫化氫（H2S）特征，目前主要使用13Cr 材質(zhì)的油井管進(jìn)行井下防腐[1]。根據(jù)海上平臺現(xiàn)場反饋的結(jié)果，目前普遍使用的13Cr 材質(zhì)油井管材質(zhì)與普通碳鋼材質(zhì)相比，強度低，容易損扣，作業(yè)過程中易導(dǎo)致管體出現(xiàn)壓痕，影響管材服役年限?，F(xiàn)玚解決方案是在作業(yè)時使用特殊上扣工具，導(dǎo)致作業(yè)效率低[2]。從20 世紀(jì)80 年代末期開始，國內(nèi)的鋼材生產(chǎn)企業(yè)寶鋼、天鋼以及阿根廷、日本等國家相繼開始研究低合金鋼，特別是低含Cr鋼，其成本比碳鋼稍高，但防腐蝕性能大大優(yōu)于普通碳鋼[3]。

00Cr9 管材油井管，經(jīng)特殊冶煉工藝，降低了金屬中的含碳量，并細(xì)化了晶粒組織，使鋼中的雜質(zhì)均勻化，減少了金相中的組織缺陷，從而提高了油井管的機械強度與耐蝕性能[4]，可以省去使用特殊上扣工具的環(huán)節(jié)，大幅提高現(xiàn)場作業(yè)效率。從00Cr9 高強度耐蝕油井管的定名牌照中可以看出，其碳（C）元素含量小于0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），鉻（Cr）含量為9%。00Cr9 鋼材在實際生產(chǎn)過程中的碳含量控制在0.015%，目前市場價格低于普通13Cr 材質(zhì)。在降本增效的大趨勢下，采用低價新材質(zhì)是降低油氣田開發(fā)投資的有效途徑，同時也推動高強度耐蝕油井管的國產(chǎn)化進(jìn)程。

前人研究表明，在油氣開采過程中，抽油桿作為將機械動力傳遞到井下抽油泵的一個重要部件，面臨腐蝕疲勞損壞、應(yīng)力腐蝕破壞和磨損腐蝕等問題。其中以腐蝕疲勞破壞為主要失效形式。00Cr9 材料最初應(yīng)用于抽油桿上，因為該材質(zhì)克服了傳統(tǒng)抽油桿易發(fā)生腐蝕疲勞損壞的弱點，后被應(yīng)用于套管防腐領(lǐng)域。

該材料的主要防腐性能是鉻原子在合金基體中的擴散速度要比在普通20CrMo 奧氏體不銹鋼中快[5]。同樣條件下，鐵素體與索氏體材料的金相組織中，晶內(nèi)和晶界的Cr 元素含量容易達(dá)到平衡，可以防止晶界腐蝕，不會出現(xiàn)點腐蝕[6]。而普通鋼材難以達(dá)到晶內(nèi)和晶界的Cr 元素含量平衡，無法有效防止晶間腐蝕，會出現(xiàn)點蝕。00Cr9 材料金相組織為回火索氏體，索氏體本質(zhì)上是一種細(xì)小的珠光體，強度與韌性匹配好，細(xì)小的晶體，具有耐磨、減摩的功能，應(yīng)用前景好。

龔杰[7]在通過獨立實驗對00Cr9 材料進(jìn)行了實驗分析，相比龔杰的研究，文中更加專精于00Cr9 材料的各原始性能測試，對于該材料的腐蝕實驗條件進(jìn)行了針對性的細(xì)化，以求較為全面地呈現(xiàn)其在海上油田服役環(huán)境中的腐蝕行為，對比組選取寶鋼的13Cr 管材進(jìn)行比較。龔杰的研究則偏重于探討調(diào)制處理工藝對于新材料性能的影響，性能測試方面也更偏向于對比不同工藝處理后的樣品。從實驗結(jié)果分析，拉伸強度方面，筆者測得的00Cr9 管材屈服強度（917、847 MPa）及抗拉強度（992、943 MPa）均高于龔杰的實驗結(jié)果（屈服強度平均為723.5 MPa，抗拉強度平均為775 MPa）。對于沖擊功的測試，文中僅針對試樣的原始狀態(tài)進(jìn)行測試，龔杰的研究成果中對00Cr9 材質(zhì)原始態(tài)和經(jīng)過不同調(diào)制處理工藝后的沖擊功進(jìn)行了縱向的細(xì)致分析。文中補充了硬度測試內(nèi)容，并選取寶鋼13Cr 進(jìn)行對比分析。同時針對油井管使用要求，由國家石油管材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心對新材質(zhì)的螺紋連接性能進(jìn)行了專業(yè)監(jiān)測。兩篇文章對于00C9 材料在CO2環(huán)境中腐蝕質(zhì)量損失實驗和H2S 環(huán)境下抗應(yīng)力腐蝕開裂實驗都進(jìn)行了分析，文中實驗擴大了CO2分壓范圍，細(xì)化了實驗時間，并增加了靜態(tài)腐蝕試驗，更加全面地展示了00Cr9 材質(zhì)在CO2環(huán)境中的腐蝕行為，而在H2S 環(huán)境中的腐蝕結(jié)果，都得到了相似的結(jié)論，即新材質(zhì)不適用于含H2S 的工作環(huán)境。

1 00Cr9 研發(fā)原理及加工工藝

00Cr9 鋼種研究開發(fā)主要定位在低合金鋼范疇，通過同時加入少量或微量阻滯陽極過程的元素（如Cr、Mo、Ni、Al 等元素）和促進(jìn)陰極過程以及表面活性的元素（稀土、Cu、Si、Mn 等元素）來提高鋼材的抗CO2、H2S、Cl-、H+的腐蝕性能。這樣的鋼組分設(shè)計，既達(dá)到了防腐的目的，又降低了成本[8]。

降低材料含碳量，提高其他合金元素含量，并采用合適的控軋控冷工藝，可以細(xì)化鋼的組織并優(yōu)化鋼的結(jié)構(gòu)。00Cr9 材料中的含碳量小于0.03%，合金鋼中含碳量降低，可以減少碳元素向晶界析出，以減少Cr23C6 碳化物的形成和沿著晶界析出，從而避免了貧鉻區(qū)形成，達(dá)到防止發(fā)生晶界腐蝕的目的。同時，由于00Cr9 材料碳含量較低、鉻含量較高，可以達(dá)到均勻微小腐蝕的目的，因此抗點蝕的能力比較強?；w與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)的時候表面會形成一層富鉻的鈍化膜，使基體金屬與腐蝕介質(zhì)相互隔離。腐蝕介質(zhì)溫度升至120~180 ℃后，00Cr9 材料會發(fā)生再鈍化及富鉻作用，對損壞的鈍化膜進(jìn)行修復(fù)。在流體環(huán)境中，鈍化膜中一些不穩(wěn)定成分被沖走，修復(fù)后，鈍化膜成分的穩(wěn)定性比該溫度下靜態(tài)時形成的鈍化膜更好[9]。00Cr9 管材和馬氏體不銹鋼13Cr 化學(xué)組分對比見表1。

表1 兩種實驗管材（00Cr9 管材和馬氏體不銹鋼13Cr）的主要化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of 2 kinds of experimental pipes (00Cr9 pipes and martensitic stainless steel 13Cr) %

2 00Cr9 力學(xué)性能評價

本節(jié)重點對新型00Cr9 材質(zhì)高強度油井管進(jìn)行力學(xué)性能方面的考察，并與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比分析。根據(jù)油套管關(guān)注的力學(xué)性能參數(shù)，開展了抗拉試驗、沖擊實驗、硬度測試及螺紋連接性能測試方面的評價。

2.1 實驗內(nèi)容及方法

抗拉實驗參考GB/T 228—2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》[10]，對00Cr9-110 鋼級的材料試樣進(jìn)行抗拉強度、屈服強度標(biāo)準(zhǔn)測試。沖擊實驗方法參考GB/T 229—1994《金屬夏比缺口沖擊試驗方法》[11]對材料的沖擊功進(jìn)行測定。硬度測試采用維氏硬度儀進(jìn)行測定，加載載荷為1 kg。螺紋連接性能委托國家石油管材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心進(jìn)行測試，實驗標(biāo)準(zhǔn)為API RP 5C5《套管和油管接頭評價程序推薦作法》第3 版[12]。

2.2 實驗結(jié)果

2.2.1 拉伸強度

抗拉強度（tensile strength）是金屬在靜拉伸條件下的最大承載能力，表征材料最大均勻塑性變形的抗力。API 普通管材一般采用碳素鋼，其屈服強度小于500 MPa。高強度和超高強度的管材則采用錳（Mn）系、錳-鉬（Mn-Mo）系、鉻-鉬（Cr-Mo）系、錳-鉬-釩（Mn-Mo-V）系、鉻-錳-鉬（Cr-Mn-Mo）系、鉻-錳-鉬-釩（Cr-Mn-Mo-V）系等低合金高強度鋼，其屈服強度在500~900 MPa 之間，而超高強度管材的屈服強度大于900 MPa[13]。近年來，為了提高高強度抗酸性油套管的抗硫化物應(yīng)力開裂（Sulfide Stress Cracking，SSC）性能，嚴(yán)格限制了屈服強度的窗口范圍。屈服強度降低，有益于油套管硬度的減小，提高了高強度抗酸性油套管的抗SSC 性能。

共測試了2 個試樣，試樣1#的屈服強度為917 MPa、抗拉強度為992 MPa，試樣2#的屈服強度為847 MPa、抗拉強度為943 MPa。根據(jù)API SPEC 5CT（2011）標(biāo)準(zhǔn)[14]規(guī)定，P110 鋼級油套管的拉伸性能要求其屈服強度在758~965 MPa 之間，其抗拉強度大于862 MPa。從數(shù)據(jù)對比可看出，00Cr9-110 鋼級材料的屈服強度和抗拉強度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.2 沖擊韌性

從油套管柱的安全性和可靠性考慮，韌性是最重要的性能之一。韌性常和斷裂過程聯(lián)系在一起，足夠的韌性可延緩或阻止斷裂事件的進(jìn)程。API SPEC 5CT（2011）標(biāo)準(zhǔn)對H40、J55、K55 鋼級和N80 鋼級1 類管體的夏比V 形缺口沖擊韌性（CVN 吸收能）沒有強制性要求。同樣，為了提高高強度油套管的使用性能和應(yīng)用范圍，國內(nèi)外各大鋼管生產(chǎn)廠家在改進(jìn)合金成分及熱處理措施的基礎(chǔ)上，大幅度提高了高強度油套管用鋼的韌性，以滿足苛刻環(huán)境對材料的韌性要求。對00Cr9-110 鋼級材料的試樣進(jìn)行了沖擊性能測試，共測試了2 個試樣（編號1#和編號2#），其沖擊性能測試結(jié)果分別為146 J 和152 J。對比API SPEC 5CT（2011）標(biāo)準(zhǔn)，00Cr9 油管的沖擊性能滿足要求。

2.2.3 硬度

硬度測試選取了 00Cr9 管材和馬氏體不銹鋼13Cr 做對比，并對有害元素硫、磷進(jìn)行分析。硫元素在絕大多數(shù)鋼材中（除易切削鋼外）屬于有害雜質(zhì)，鋼材中硫元素的偏析系數(shù)在所有元素中最大。硫元素會增加夾雜物顆粒，易引發(fā)夾雜物裂紋，使鋼材的工藝性能和使用性能受到損害，因此必須嚴(yán)格控制硫含量，以保證必要的韌性。磷元素是鋼材中的有害雜質(zhì)，在鋼材中的偏析傾向嚴(yán)重，會形成帶狀組織，使鋼材的力學(xué)性能不均勻。目前普遍認(rèn)為磷元素是引起鋼材低溫脆性的主要原因，低含量的磷元素就可以對鋼的性能造成危害，因此必須控制管材的磷含量。實驗所選的兩種鋼材的硫元素、磷元素含量控制在較低水平（<0.02%）。根據(jù)ISO 15156[15]中對碳鋼（HV1<250）和馬氏體不銹鋼（HV1<290）硬度的規(guī)定，00Cr9-110（HV1=256）和13Cr（HV1=305）的維氏硬度均出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象。

2.2.4 螺紋連接性能

根據(jù)國家石油管材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的檢測報告，測試項目見表2。實驗送檢樣品在上、卸扣實驗中均未出現(xiàn)粘扣及密封面損傷現(xiàn)象。1#、2#樣品在拉伸條件下氣密封實驗過程中均未發(fā)生泄漏現(xiàn)象。3#、4#樣品在拉伸至失效實驗中，當(dāng)載荷分別達(dá)到1039.1 kN 和1045.5 kN 時，B 端螺紋連接處滑脫失效，其抗拉強度仍滿足API SPEC 5CT（2011）要求。

表2 螺紋連接性能實驗Tab.2 Threaded connection performance test

3 00Cr9 防腐性能評價

3.1 實驗內(nèi)容及方法

3.1.1 腐蝕質(zhì)量損失實驗

腐蝕模擬實驗采用磁力驅(qū)動反應(yīng)釜來模擬實際腐蝕工況環(huán)境[16]，釜的工作原理和質(zhì)量損失掛片的掛載方式如圖1 所示。其中質(zhì)量損失掛片安裝在聚四氟乙烯材質(zhì)的夾具上，實驗過程中通過調(diào)節(jié)釜的轉(zhuǎn)速帶動試片模擬流速。

圖1 工作原理Fig.1 Schematic diagram of working principle

模擬腐蝕實驗結(jié)束后，保留試樣表面腐蝕產(chǎn)物，利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌，并利用能譜分析儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分析腐蝕產(chǎn)物元素種類及含量，然后利用X 射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析腐蝕產(chǎn)物元素化合物種類[17]。按照GB/T 18175—2000[18]計算試樣腐蝕質(zhì)量損失速率rcorr：

式中：rcorr為腐蝕速率，mm/a；m0為實驗前試樣質(zhì)量，g；mt為實驗后試樣質(zhì)量，g；S為試樣受試總面積，cm2；ρ為試樣材料的密度，g/cm3；t為實驗時間，h。

實驗條件見表3。

表3 腐蝕失重實驗條件Tab.3 Corrosion weight loss test conditions

試樣制備依據(jù)ASTM G1—2003《腐蝕試樣的制備、清潔處理和評定用標(biāo)準(zhǔn)實施規(guī)范》[19]。通常在實驗室條件下，平行試樣的全面腐蝕速度在±10%的誤差范圍內(nèi)。為了提高實驗的準(zhǔn)確性，每次實驗中，一般使用3 個平行試樣。前兩組實驗僅用00Cr9 材料進(jìn)行實驗，對比60 ℃和90 ℃下的腐蝕質(zhì)量損失行為。第3 組對比實驗添加了普通API 13Cr 試樣，提高溫度至150 ℃、增加了CO2分壓、延長了實驗周期、降低流速，模擬極端工況下兩種材料的腐蝕過程。

3.1.2 H2S 環(huán)境下抗應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）實驗

材料的常溫常壓應(yīng)力腐蝕開裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）實驗設(shè)計的實驗條件：NACE A 溶液，設(shè)計加載80%實際屈服強度，溫度為24 ℃，實驗氣體為H2S（分壓0.1 MPa），實驗周期位30 天。

分別選用00Cr9-80 鋼級、00Cr9-110 鋼級以及普通API 13Cr 材料進(jìn)行腐蝕開裂實驗，加載強度的方式包括C 形環(huán)及單軸拉伸。

3.2 實驗結(jié)果

3.2.1 腐蝕質(zhì)量損失實驗

腐蝕數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

根據(jù)NACE RP0775—2005[20]，認(rèn)為平均腐蝕速率小于 0.025 mm/a 為輕微腐蝕，速率在 0.025~0.12 mm/a 為中度腐蝕，速率在0.13~0.25 mm/a 為嚴(yán)重腐蝕，速率在0.25 mm/a 以上為極嚴(yán)重腐蝕。00Cr9材料在60 ℃靜態(tài)和動態(tài)腐蝕環(huán)境中，平均腐蝕速率（0.0300~0.0486 mm/a）屬于中度腐蝕，小于石油行業(yè)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》[21]中的規(guī)定值（0.076 mm/a），說明該材料適用于60 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。00Cr9 材料在90 ℃靜態(tài)和動態(tài)腐蝕環(huán)境中，平均腐蝕速率（0.0544~0.0663 mm/a）也屬于中度腐蝕，小于規(guī)定值，適用于90 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。在150 ℃動態(tài)腐蝕環(huán)境中，材料的平均腐蝕速率屬于極嚴(yán)重腐蝕，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于規(guī)定值，故不適用于150 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。作為對照組的13Cr 材料在150 ℃動態(tài)腐蝕環(huán)境中的平均腐蝕速率為0.5221 mm/a，同樣屬于極嚴(yán)重腐蝕，不適用于150 ℃含CO2的腐蝕環(huán)境。基于目前的研究，00Cr9 材料適用于小于90 ℃的含CO2的環(huán)境。

表4 00Cr9 材料60/90 ℃腐蝕失重實驗結(jié)果Tab.4 Corrosion weight loss test results of 00Cr9 materials under 60/90 ℃

3.2.2 H2S 環(huán)境下抗SCC 實驗

實驗后試樣的宏觀形貌如圖2 和圖3 所示，所有試樣均斷裂，說明00Cr9 氫脆型應(yīng)力腐蝕敏感性高，不滿足ISO 15156/NACE MR0175 要求，不適用于含有H2S 的工況。

圖2 00Cr9-110 材質(zhì)抗SSC 實驗后試樣的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of the 00Cr9-110 sample after the anti-SSC experiment: a) loading stress:871 MPa; b) loading stress: 772 MPa; c) loading stress: 807 MPa

圖3 00Cr9-80 材質(zhì)抗SSC 實驗后試樣的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of the 00Cr9-80 sample after the anti-SSC experiment: (a)loading stress: 552 MPa; (b) loading stress: 741 MPa

13Cr 抗SSC 實驗條件及實驗結(jié)果見表5，試樣宏觀形貌如圖4 所示。所有13Cr 試樣均斷裂，說明13Cr 氫脆型應(yīng)力腐蝕敏感性高，易發(fā)生斷裂。

表5 馬氏體不銹鋼常溫常壓酸性環(huán)境下應(yīng)力腐蝕實驗結(jié)果Tab.5 Stress corrosion test results of martensitic stainless steel in acidic environment at normal temperature and pressure

圖4 馬氏體不銹鋼13Cr 抗SSC 實驗后試樣的宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of martensitic stainless steel 13Cr after anti-SSC test

根據(jù)前文實驗結(jié)果可以得出，在單純的H2S 環(huán)境下，00Cr9 和13Cr 均應(yīng)力開裂，應(yīng)力腐蝕敏感性高，不滿足ISO 15156/NACE MR0175 要求，不適用于含有H2S 的工況。

4 結(jié)論

1）00Cr9 材質(zhì)的抗拉強度和沖擊韌性均滿足API SPEC 5CT（2011）對于油井管的要求，維氏硬度（HV1=256）出現(xiàn)硬度輕微超標(biāo)的現(xiàn)象（規(guī)定HV1<250），螺紋連接性能達(dá)標(biāo)。

2）在低溫含CO2的環(huán)境中，00Cr9 材質(zhì)點蝕速率很小，主要為均勻腐蝕，腐蝕質(zhì)量損失滿足要求。應(yīng)力腐蝕開裂敏感性高，容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，耐腐蝕性能不滿足NACE MR0175 抗硫要求。建議在90 ℃以下、含CO2和不含H2S 的環(huán)境中使用。