韓龍喜，王晨芳，蔣安祺

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

水體中的污染物按照其理化性質(zhì)可以分為可溶性污染物和難溶性污染物。難溶性污染物按密度大小又可分為飄浮性污染物(密度小于水)和沉降性污染物(密度大于水)。包括石油類在內(nèi)的不可溶、飄浮性液體化學(xué)品在開采、運輸、裝卸過程中都存在泄漏的風(fēng)險，如2010年4月20日，在墨西哥灣深水地平線發(fā)生的鉆井平臺爆炸事件，雖采取了先以圍油欄攔截再以“可控方式”點燃等應(yīng)急方式處理，但事故產(chǎn)生的浮油帶長達160 km，最寬處72 km，是美國歷史上最嚴重的漏油事故；2010年我國大連新港輸油管道爆炸，原油泄漏造成約50 km2海域受到污染[1]。此外，裝載化學(xué)品的船舶在航行中碰撞、液體化學(xué)品碼頭發(fā)生裝卸事故等造成化學(xué)品泄漏等突發(fā)性水污染事故也屢見報道[2-5]。

發(fā)生水體污染事故后，開展應(yīng)急水質(zhì)預(yù)警工作，即在短時間內(nèi)對事故排放的污染物在天然水體中的空間分布特征及其時間演變過程進行實時預(yù)報，可為污染物的應(yīng)急處置給予技術(shù)保障?，F(xiàn)有研究表明，影響污染物進入天然水體后遷移轉(zhuǎn)化特征的兩大重要物理指標(biāo)是水溶性和密度，目前的水質(zhì)模擬預(yù)警理論技術(shù)大多針對可溶性污染物，而對于一些難溶于水的漂浮性石油類污染物在水體中遷移轉(zhuǎn)化的物理機理及定量研究則相對不足[6]。

突發(fā)事件產(chǎn)生的漂浮性憎水有機物進入水體后，由于密度小于水而漂浮于水面，在隨環(huán)境水體漂移運動的同時，一方面由于表面張力的作用油膜不斷擴展，另一方面油膜在水動力作用下持續(xù)向下層水體擴散從而造成下層水體的污染[7]。關(guān)于溢油風(fēng)險水質(zhì)預(yù)報預(yù)警，除了關(guān)注表層油膜遷移過程外，通過油-水界面進入下層水體污染物數(shù)量及下層水體污染物濃度垂向分布是水質(zhì)安全、生態(tài)系統(tǒng)安全預(yù)報預(yù)警所關(guān)注的不可或缺的技術(shù)參數(shù)。因此，如何計算污染物自水面向下層水體的釋放強度，是開展突發(fā)事故狀態(tài)下水環(huán)境質(zhì)量預(yù)報、預(yù)警的重要前提，是影響水體水質(zhì)預(yù)報可信度的決定因子。目前，研究污染物進入水體后的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律主要采用物理模型試驗和數(shù)學(xué)模型模擬這兩種方法。綜合國內(nèi)外現(xiàn)有研究成果，突發(fā)事件產(chǎn)生的石油類污染物在環(huán)境水體中的運動過程大致可概括為4個方面[8-9]：油膜自身在水體表層的遷移擴展過程、油膜風(fēng)化過程、油膜污染物向下層水體的擴散過程、環(huán)境水體中石油類污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程。

1 突發(fā)事件產(chǎn)生的石油類污染物在環(huán)境水體中的運動過程

1.1 油膜自身在水體表層的擴展遷移過程

泄漏產(chǎn)生的大量石油類污染物排入水體后，以一定厚度的油膜狀漂浮于水面，在沒有采取圍油等控制措施的情況下，油膜將在隨環(huán)境水體遷移的同時不斷擴展。溢油在水體表層的擴展過程早期主要通過油膜直徑描述，較少考慮風(fēng)化作用的影響。

Blocker[10]只考慮重力和溢油體積的影響，提出了油膜在重力作用下于水體表層擴展遷移的圓形模型，從油膜質(zhì)量守恒出發(fā)，得出油膜直徑R的表達式：

(1)

式中：V0為油膜總體積；R0為初始油團直徑；ρwater、ρoil分別為水、油密度；t為溢油發(fā)生的時間；kr為Blocker常數(shù)，隨油種類而變化，一般取216 s-1。

Fay等[11]研究了慣性力、重力、黏性力、表面張力對油膜的影響，完善了油膜擴展理論，并給出了油膜直徑變化的3個階段：①慣性力-重力的初始階段，該階段擴散時間較短，一般在數(shù)十分鐘內(nèi)，重力是該階段的主要驅(qū)動力;②重力-黏滯力平衡階段，該階段擴散大約需1個到幾個小時，黏性力在該階段起主要作用;③黏性力-表面張力平衡階段，該階段擴散大約需幾個小時到幾天時間，表面張力在該階段起重要作用。3個階段油膜擴展尺度的計算公式分別為

r1(t)=c1(ΔgVt2)1/4

(2)

(3)

(4)

式中：r1(t)、r2(t)、r3(t)分別為3個階段油膜擴展尺度；V為油膜體積；g為重力加速度；ρ為海水密度；ρ0為油膜密度；ν為運動黏性系數(shù);σ為表面凈張力；σwa、σoa、σow分別為水-氣、油-氣和油-水之間的界面張力;c1、c2、c3分別為3個階段經(jīng)驗常數(shù)；t為時間。

對溢油量進行估算時油膜厚度是關(guān)鍵參數(shù)之一。Mackay等[12]考慮了動力作用和油膜厚度的因素，以及油膜擴展初始呈薄片式擴散，提出了UOT模型，在這個模型中，厚油膜的面積假定占總面積的大部分，但總量只占小部分，由此計算厚油膜和薄油膜的擴展。對于連續(xù)溢油，Lehr等[13]研究油膜擴展的橢圓模型，假定在風(fēng)力方向上，風(fēng)速的增加導(dǎo)致油膜的擴展系數(shù)增加，而兩側(cè)的擴展系數(shù)不變，但并未考慮擴展過程中油膜厚度的變化以及潮流的影響?；谏鲜鲅芯?，牟林等[14]提出了溢油發(fā)生后一段時間的油膜分布平均厚度和擴展半徑公式，以及點源連續(xù)擴散的計算公式，假定油膜擴展的過程中厚度保持均勻，并始終為圓筒形狀且呈二維方向，忽略風(fēng)的影響，假定溢油擴展過程將位能轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻鎻埩宛萆⒛堋?/p>

隨著溢油擴展模型逐步引入油膜各向異性的擴散作用和風(fēng)的影響[12],以及油膜邊緣的消失過程[15]，并加入了風(fēng)化因素[16]，對溢油擴展過程的理論研究進一步得到了完善。

動水環(huán)境下溢油在水體表面擴展的同時，還隨著水體漂移。Webbl等[17]考慮各個因素如河流入海、潮流、地球自轉(zhuǎn)流以及風(fēng)生流對溢油漂移的影響，但忽略油膜自身擴展的影響，建立了Navy模型，得出了溢油在環(huán)境水體中漂移的質(zhì)心位移公式。

(5)

其中

Dt=ueΔtei+ufΔtfi

式中：Δti為時段；ue、uf分別為平均退潮流流速和平均漲潮流流速；Δtei、Δtfi分別為退潮和漲潮在Δti中所占的時間；up為河流入流引起的表面流流速；ug為地球自轉(zhuǎn)引起的表面流流速，up與ug呈線性相關(guān)關(guān)系；k2為風(fēng)漂流系數(shù)；u10為風(fēng)速。

Williams等[18]進一步引入權(quán)重系數(shù)，同時將海洋的表面海流矢量與風(fēng)速矢量耦合，考慮了溢油蒸發(fā)和溶解引起的一階衰減，建立SEADOCK漂移模型，該模型考慮蒸發(fā)和溶解引起的一階衰減，在計算過程中假定油膜均勻分布且圍繞質(zhì)心，使用費伊擴展公式計算并將油膜的擴展直徑作為其擴展范圍，可以用于預(yù)測油膜在海流矢量與風(fēng)速矢量耦合作用下的漂移運動。

Williams等[18]計算得到在Δt時段油膜質(zhì)心的位移ΔRi，計算公式為

ΔRi=[k2(au10Ni+bu10Fi)+uci]

(6)

式中：u10Ni、u10Fi分別為Δt時段內(nèi)近海和外海的風(fēng)速矢量；k2為常數(shù)，一般取0.03；a、b分別為權(quán)重系數(shù)，(a+b=1.0)；uci為Δt時段內(nèi)表面海流矢量。

隨后，周群群等[19-20]對風(fēng)和海流引起的油膜漂移進一步加入科氏力的影響，建立了Delawane模型。Stolzenbach等[21]重點考慮了風(fēng)生流對溢油漂移的影響，聯(lián)合求解風(fēng)模型與水動力學(xué)模型，構(gòu)建了Coast Guard(II)模型預(yù)測油膜運動軌跡。Spaulding等[22]研究油膜漂移量時考慮風(fēng)動力影響，定量得到油膜在水體表面漂移時偏移角約為0°～30°，漂移速度約為風(fēng)速大小的2%～4%。Reed等[23]對無破碎波條件下風(fēng)動力、潮流對油膜共同作用的影響關(guān)系進行了探討，得出結(jié)論：乳化油膜開始漂移的速度為風(fēng)速的3.5%，隨著風(fēng)速逐漸變大，油膜將被分散于水中，主要作用力為優(yōu)勢潮流剪切力。而拉格朗日粒子追蹤模型則將溢油視為若干運動質(zhì)點，油粒子的運動過程分為擴散過程和平流過程，模擬油粒子的平流過程使用確定性方法，模擬擴散過程使用隨機運動模型[24-25]。有關(guān)溢油擴展漂移的理論與模型研究主要都基于海洋環(huán)境，不受邊界條件的限制，且計算過程復(fù)雜，需要考慮的參數(shù)和因素很多，如波浪擾動對溢油擴展遷移的影響，因此與工程實踐的應(yīng)用還有一段距離。

1.2 油膜的風(fēng)化過程

溢油在水面經(jīng)歷的風(fēng)化過程，分為物理變化和化學(xué)變化，包括蒸發(fā)、溶解、擴散、沉降、氧化、乳化、生物降解等過程。其中，對于蒸發(fā)過程主要通過蒸發(fā)率定量描述單位油膜的蒸發(fā)速率,研究認為其與油膜的厚度、環(huán)境溫度有關(guān)[26-27]。Fingas[28]從動力學(xué)角度出發(fā)在氣液相界面對十幾種油蒸發(fā)過程進行研究，對乳化物的形態(tài)分布及影響其形成的影響因素進行了分析，認為多組分系統(tǒng)與純液體的蒸發(fā)過程不同，多組分的原油的蒸發(fā)損失量與時間呈對數(shù)關(guān)系，且通過改變實驗條件證明油的蒸發(fā)不是嚴格受邊界層控制，時間和溫度是影響油蒸發(fā)的重要因素。石油類在水里的溶解過程中，溶解量相對于蒸發(fā)量很小，因此多數(shù)溢油預(yù)警預(yù)報系統(tǒng)忽略石油類溶解部分。石油類的組成和海水環(huán)境決定石油類溶解度,模擬其溶解方法或用準組分法,與蒸發(fā)過程類似，或同時考慮溶解與蒸發(fā)過程，或綜合考慮溶解和分散過程；楊慶霄等[29]對溫度、鹽度、pH值和腐殖酸存在對石油烴溶解度的影響情況及組分變化情況進行了研究，并通過識別、累加組成石油類的各類烴的溶解量來預(yù)報油的溶解總量。另外，對環(huán)境水體中油膜的乳化過程[30]、光氧化過程[31]、生物降解過程[32-33]都分別有一定的研究。但目前對于乳化過程的研究偏重化學(xué)組分的影響及作用方式、乳化物穩(wěn)定性的化學(xué)因素等，而對于油水乳化混合的動力學(xué)研究較少。溢油的光氧化過程是較為長期且緩慢的過程，目前缺乏光氧化過程的定量研究。

1.3 油膜污染物向下層水體的擴散過程

突發(fā)事件泄漏于水體表面的石油類污染物形成一定厚度的油膜，伴隨著擴展、遷移、蒸發(fā)、氧化、生物降解等物理化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，石油類污染物通過油-水界面以分子擴散、紊動擴散方式進入環(huán)境水體[34-35]。基于自然水體的水質(zhì)和生態(tài)系統(tǒng)安全，石油類污染物通過油-水界面進入下層水體的數(shù)量及由此引發(fā)下層水體石油類污染物濃度的空間分布與時間變化是水質(zhì)風(fēng)險預(yù)報預(yù)警亟待解決的技術(shù)難題[36]。對此問題的研究大致歸納為以下3個方面：①基于物理機理概念性模型的研究[37]，研究表明破碎波的作用為將部分油膜層離散形成油滴，油滴進一步向水下擴散是由于下層水流的紊動作用[38]。將溢油在水體中的溶解量表示為海水中某烴類化合物的油膜面積、油濃度梯度與油膜擴散系數(shù)的乘積，但由于存在濃度梯度、擴散系數(shù)難以確定的問題，該模型難以實際應(yīng)用。趙文謙等[39]對大規(guī)模海洋溢油條件下石油類污染物擴散問題建立了垂向擴散微分方程，并給出了解析解，結(jié)果與實測資料吻合較好，但需要首先給出某一深度的油濃度作為定解問題的邊界條件，難以在突發(fā)風(fēng)險水質(zhì)預(yù)報中得到實際應(yīng)用。②由于求解擴散微分方程邊界條件或源項難以確定，為了定量模擬溢油對下游水質(zhì)的影響，相當(dāng)多的研究者對輸入油膜下層水體的污染源強(微分方程源項)采用了類比可溶性污染物的簡化處理方法[40]，如劉冰等[41]類比可溶性污染物建立石油類一維對流擴散模型模擬分析了管道溢油對河流斷面平均濃度的影響，潘紅磊等[42]類比可溶性污染物建立垂向平均二維溢油水質(zhì)模型預(yù)測模擬了某采油廠事故狀態(tài)石油類泄漏對某河石油類垂線平均濃度場的影響。梁平等[43]通過對海面和海下的奧里油在恒定流情況下的穩(wěn)態(tài)擴散進行三維數(shù)值模擬，分析了假定(設(shè)定邊界濃度)情景下油濃度的垂向分布特征，仍然無法解決邊界濃度或油-水界面釋放通量的確定這一關(guān)鍵技術(shù)難題。③基于蒙特卡羅的隨機運動的數(shù)學(xué)模擬方法，即基于歐拉-拉格朗日體系，認為油滴質(zhì)點的運動軌跡是通過拉格朗日方法求得并疊加隨機游走位置遷移項，此位移采用與紊動擴散系數(shù)相關(guān)的經(jīng)驗公式確定。油粒子模型主要用來預(yù)測模擬油膜擴展后期石油在水面的定量分布狀況，如馮桃輝等[44]以某航道整治工程為例，采用二維油粒子溢油模型，模擬不同氣象條件下燃油泄漏的油膜漂移軌跡、溢油事故的影響范圍、程度；胡旭等[45]建立了二維溢油數(shù)學(xué)模型，模擬了長江宜昌江段溢油事故的影響范圍和程度。也有研究者采用三維油粒子模型模擬石油類污染物在水體中的三維遷移擴散過程，如黃娟等[46]結(jié)合油粒子模型與油膜擴展模型，建立了渤海三維溢油模型，模擬油滴擴展過程，但該類方法面臨的主要難題仍然是如何確定油滴通過油-水界面以隨機游走方式進入下層水體通量的邊界條件確定問題。

1.4 水體中石油類污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程

溢油通過油水界面進入下層的環(huán)境水體后，將隨水流運動，包括平流運動和湍流運動引起的粒子運動。一般采用拉格朗日法描述平流運動發(fā)生的平移，用隨機游走法模擬紊流產(chǎn)生的隨機位移，即模擬擴散過程時采用隨機性方法。但石油類污染物不同于一般的可溶性污染物，其密度小于水，因此垂向運動必須同時考慮油粒子在水體內(nèi)部隨水質(zhì)點的垂直運動及油滴本身浮力作用導(dǎo)致的運動過程，根據(jù)油粒子直徑、油污密度、動力黏性系數(shù)等計算油滴上升速度，考慮由此引起的垂向遷移。

武周虎等[47]在給定的邊界條件下,考慮油滴的上升速度、油的降解、垂向擴散，通過數(shù)學(xué)推導(dǎo),給出了油滴在有限長油膜下輸移擴散方程在設(shè)定情景下的解析解。

文獻[48]采用統(tǒng)計分析方法考慮垂向擴散，建立了三維油粒子對流擴散模型；晁曉波等[49-50]采用泥沙作為吸附劑、柴油作為吸附質(zhì)，對石油在不同溫度、含沙量、鹽度條件下的吸附特性以及不同油種的吸附特性、吸附機理進行了討論；黃廷林等[51]對石油類污染物與河流懸移質(zhì)、推移質(zhì)和底泥的相互作用，河流的彌散作用對石油類遷移的影響進行綜合考慮，建立了一維多沙河流中石油類污染物的吸附模型；夏星輝等[52]采用模擬實驗研究黃河水體中的石油類污染物的生物降解速率受到顆粒物的影響機制，發(fā)現(xiàn)泥沙的存在將影響石油類污染物在固-液兩相的分配，也影響石油降解菌的增長速率。

2 石油類污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程物理試驗

相關(guān)研究表明，石油類污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程受環(huán)境條件如油的化學(xué)組成、溫度、鹽度、風(fēng)、水流、氧化還原環(huán)境、波浪、光照、懸浮物含量、微生物種群等諸因素的影響[53-57]。當(dāng)前，現(xiàn)場觀測和實驗室模擬是研究海上溢油風(fēng)化的主要方法。現(xiàn)場觀測通常分析事故溢油或人工溢油試驗中油類樣品的組成及變化，室內(nèi)溢油風(fēng)化試驗裝置由于研究方便而更多地被使用。室內(nèi)試驗裝置包括容器和水槽兩種，容器法操作簡單，但模擬能力受限。水槽能更系統(tǒng)地綜合模擬、研究水上溢油遷移實際情況。Payne等[58]綜合研究蒸發(fā)、溶解、乳化、光氧化等過程，較早使用Prudhoe灣原油在波浪槽水動力環(huán)境下進行風(fēng)化實驗；Riley等[59]利用波浪槽水動力條件模擬惡劣天氣氣象的溢油風(fēng)化；楊慶霄等[60]在波浪槽水動力條件下對若干原油的蒸發(fā)過程、蒸發(fā)特性及組分變化進行了研究。相關(guān)試驗采用風(fēng)扇造風(fēng)，設(shè)置可移動的人工沙灘，研究不同類型海岸線沉積物層中風(fēng)化油品的滲透，溢油在典型環(huán)境條件下的生態(tài)影響等。郭運武等[61]利用研制的潮汐風(fēng)作用水槽試驗系統(tǒng)，忽略蒸發(fā)、乳化、溶解等因素，開展不同風(fēng)、水流組合情況下河道溢油在水面擴展、漂移過程試驗；邵志國[62]在實驗室采用循環(huán)環(huán)形水槽模擬預(yù)測了突發(fā)溢油污染在北方低溫水域水體中油膜在水面風(fēng)化和遷移擴散行為。

3 常用溢油模型

隨著近幾年溢油模型的發(fā)展以及溢油模型與3S技術(shù)的結(jié)合使用，用來描述溢油行為的油粒子模型逐漸得到廣泛應(yīng)用。表1列出了常用的溢油模型的具體情況。

4 結(jié) 語

總的來說，對水面溢油油膜自身的遷移、擴展、轉(zhuǎn)化等過程的研究較多，但關(guān)于溢油表層油膜通過油-水界面向下層水體擴散過程的動力學(xué)機制研究則相對薄弱；溢油發(fā)生后石油類污染物通過油水界面擴散進入下層水體的數(shù)量，是模擬預(yù)測油膜下水體石油類污染物濃度分布的最為重要的、必不可少的輸入條件，目前國內(nèi)外對這一擴散過程的定量研究相對欠缺，成為溢油風(fēng)險模擬預(yù)報理論方法發(fā)展的瓶頸，制約了溢油預(yù)測模擬方法的實際應(yīng)用，是溢油水質(zhì)預(yù)警預(yù)報有待解決的理論技術(shù)問題。

表1 國內(nèi)外代表性溢油模型

對于溢油通過油-水界面向下層水體的擴散過程的研究現(xiàn)狀總體可以概括為以下幾點：①溢油通過油水界面進入下層水體是一個十分復(fù)雜的物理過程，影響因素可分為兩個方面：水動力特征和溢油自身的物理屬性。而石油類污染物的物理性質(zhì)(如密度、黏性等)差異較大，目前關(guān)于石油類污染物物理屬性對油膜向下層水體擴散強度的影響缺少系統(tǒng)、定量的研究。②水流流速、紊動強度、波浪等水動力特征是影響溢油向下層水體擴散的重要因素，影響機制復(fù)雜，目前缺乏系統(tǒng)、深入的研究，特別是定量研究十分缺乏，因而造成溢油水質(zhì)模型邊界條件(或源項)難以量化，從而制約了河流、海洋環(huán)境中水質(zhì)量化模擬理論技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展。③溢油發(fā)生后由于風(fēng)險處置措施不一，油膜在動水環(huán)境下的運動方式也不一樣，如未采取防范措施，油膜隨水流運動而運動；采取圍油欄等防范措施情況下油膜所處平面位置則相對固定呈相對靜止?fàn)顟B(tài)。動水環(huán)境中油膜靜止、運動兩種不同狀態(tài)對石油類污染物向下層水體的擴散特征的影響機制研究缺失。④由于石油類污染物在環(huán)境水體中運動過程的綜合影響因素復(fù)雜，石油種類和成分多樣，目前對于運動過程的研究仍有許多不足，如忽略石油類污染物的運動過程、蒸發(fā)過程、分散過程、乳化過程等的相互影響，且缺少機理性的研究。