盧友志，黃遠(yuǎn)娟，黃潤(rùn)均，岑湘仕，蘇李敏

(桂林理工大學(xué) 南寧分校，廣西 南寧 530001)

0 前 言

我國(guó)是錳材料消費(fèi)大國(guó)同時(shí)是錳礦資源大國(guó)，但我國(guó)錳礦呈現(xiàn)出總量大、品位低、難開采等特點(diǎn)[1-2]。氧化錳礦和碳酸錳礦是目前工業(yè)開采利用的主要礦種。硫酸錳溶液的凈化是兩種礦物在采用火法或濕法冶煉中都存在的工段。硫酸錳既可以作為錳產(chǎn)品，也是其他電解錳、錳合金等材料的中間體。因此有效去除硫酸錳溶液中的雜質(zhì)是影響錳材料利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。雜質(zhì)的種類主要有鐵、鉛、鎂、有機(jī)物等。去除這些雜質(zhì)是工藝生產(chǎn)中設(shè)備保護(hù)和制備特殊錳材料的需要[3-4]。鐵是各個(gè)地區(qū)錳礦伴生的主要雜質(zhì)金屬。鐵礬法是去除鐵鉀鈉的重要手段，應(yīng)用于多個(gè)金屬冶煉的過程[5-7]。以鐵礬中陽(yáng)離子分類可以分為鉀鐵礬、鈉鐵礬和銨鐵礬。除鐵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)順序是鉀鐵礬>銨鐵礬>鈉鐵礬[8]。本文以崇左某錳礦的低品位氧化錳礦石先進(jìn)行硫酸介質(zhì)下生物質(zhì)還原浸出實(shí)驗(yàn)，然后以所得的錳礦浸出液為研究對(duì)象，探究鉀鐵礬去除鐵的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在微酸環(huán)境下，三價(jià)鐵離子與鉀離子、硫酸根離子反應(yīng)生成易于沉淀過濾的黃鉀鐵礬結(jié)晶顆粒，同時(shí)產(chǎn)生酸，通過過濾即可除掉硫酸錳溶液中鐵離子。主要反應(yīng)為：

2FeSO4+MnO2+2H2SO4=

Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

(1)

3Fe3++K++2SO42-+6H2O=

K[Fe3(SO4)2(OH)6]+6H+

(2)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

取一定量的硫酸錳的溶液，加入過量的氧化錳粉充分氧化去除二價(jià)鐵。加入適量碳酸錳調(diào)節(jié)初始pH值，然后取100 mL溶液置于三口燒瓶中水浴攪拌加熱，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入一定量的硫酸鉀，加熱反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)停止后抽濾，濾液冷卻至室溫后取樣定容，用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定反應(yīng)前后溶液中的鐵的質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.012x+8.57×10-4，R2=0.999 85。測(cè)得浸出液中鐵的濃度是2.79 g/L。實(shí)驗(yàn)中所用的硫酸、硫酸鉀、鹽酸、抗壞血酸等試劑均為分析純。儀器主要有紫外可見分光光度計(jì)(VIS722，北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-4，常州澳華儀器有限公司)、電動(dòng)攪拌器(JJ-1，常州國(guó)宇儀器制造有限公司)、循環(huán)水式真空泵(SHZ-DⅢ，河南省予華儀器有限公司)、pH計(jì)(pHs-3C，常州國(guó)宇儀器制造有限公司)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值的影響

在溫度為90℃，加熱時(shí)間為2 h，硫酸鉀用量為10 g的工藝條件下，選取初始pH值分別為1.5、2、2.5、3、3.5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，黃鉀鐵礬法除鐵效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH值對(duì)除鐵率的影響

由圖1可以看出：隨著pH值的增加，除鐵率總體是逐漸增加的，當(dāng)pH值升為3左右時(shí)，鐵的去除率最高并且趨于不變。當(dāng)反應(yīng)溶液pH值較低時(shí)，黃鉀鐵礬的生成率較小，這可能是黃鉀鐵礬在生成過程中產(chǎn)生了酸，加上溶液本來的酸度就比較強(qiáng)，隨著溶液的酸度愈發(fā)增加，黃鉀鐵礬的生產(chǎn)受到抑制。因此，溶液的pH值不宜太低。但當(dāng)pH值高于3時(shí)，反應(yīng)后溶液中的淺褐色的絮狀物明顯增多，不利于抽濾，推測(cè)沉淀物中一部分是氫氧化鐵膠體，而不是完全的黃鉀鐵礬沉淀。

2.2 硫酸鉀用量的影響

在加熱時(shí)間為2 h，溫度為90℃，初始pH值為2.5的工藝條件下，分別選取硫酸鉀用量0、5、10、15、20、25、30 g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，黃鉀鐵礬法除鐵效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸鉀用量對(duì)除鐵率的影響

由圖2可以看出：硫酸錳溶液中的除鐵率隨硫酸鉀用量的升高而迅速增大，鐵濃度隨之減小。硫酸鉀用量為零時(shí)，較低的去除率可能是生成少量的氫氧化鐵膠體造成的，也可能會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氧化鐵。溶液中硫酸鉀濃度較高時(shí)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，促進(jìn)了黃鉀鐵礬的生成。但是硫酸鉀用量超過10 g后，除鐵率少許下降，原因可能是由少量的氫氧化鐵膠體生成，附著在鉀鐵礬晶體表面，不利于晶體的長(zhǎng)大。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在加熱時(shí)間為2 h，初始pH值為2.5，硫酸鉀用量為10 g的工藝條件下，反應(yīng)溫度分別為75、80、85、90、95、100℃時(shí)，黃鉀鐵礬法除鐵效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響

由圖3可知：反應(yīng)溫度對(duì)黃鉀鐵礬法除鐵的影響比較大。在75～90℃階段，隨著反應(yīng)溫度的升高，除鐵率有明顯地增加，鐵濃度迅速下降。溫度繼續(xù)增加，除鐵率基本保持不變。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

在反應(yīng)溫度為90℃，初始pH值為2.5，硫酸鉀用量為10 g的工藝條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)黃鉀鐵礬法除鐵效率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

如圖4可以看出：隨時(shí)間增加，除鐵率總體增加，反應(yīng)1 h后，除鐵率迅速增加。原因是反應(yīng)中鐵離子不斷形成鉀鐵礬的晶體，但開始形成的晶體很少，積累到一定量以后，晶種迅速長(zhǎng)大，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，溶液中的鉀、鐵離子濃度很小，很難有大幅度的增加。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

為探究黃鉀鐵礬法去除硫酸錳溶液中鐵的過程的主要因素，提高黃鉀鐵礬法除鐵的效率，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，表1為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以硫酸錳溶液中的除鐵率作為考核指標(biāo)，分別以反應(yīng)時(shí)間(A)、初始pH(B)、硫酸鉀質(zhì)量(C)、反應(yīng)溫度(D)為考察因素，運(yùn)用極差分析確定最佳組合，選擇最優(yōu)的方案。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)極差可以看出影響因素的順序是：反應(yīng)溫度>初始pH值>反應(yīng)時(shí)間>硫酸鉀用量。黃鉀鐵礬法去除硫酸錳溶液中鐵的最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)時(shí)間2 h，初始pH值3，硫酸鉀用量10 g，反應(yīng)溫度100℃。根據(jù)此工藝條件，做3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，除鐵率平均值為94.2%。除鐵前后的溶液可見圖5，硫酸錳溶液的顏色由紅褐色變?yōu)橥该鞯臏\粉紅色，過濾后鉀鐵礬晶體呈現(xiàn)深黃褐色。

圖5 除鐵前后的溶液對(duì)比

3 結(jié) 論

鉀鐵礬法去除氧化錳浸出液的鐵的方法可行，各反應(yīng)參數(shù)影響除鐵率的因素順序是反應(yīng)溫度>初始pH值>反應(yīng)時(shí)間>硫酸鉀用量。最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為100℃，初始pH值為2.5，硫酸鉀用量為10 g，該條件下除鐵率為94.2%，去除效果良好。不同于廣泛使用的氫氧化物沉淀法，鉀鐵礬法所得的鐵礬渣粘度小，易過濾，可以回避過濾時(shí)壓濾機(jī)經(jīng)常堵塞難清理的問題，對(duì)錳的濕法冶煉過程中鐵的去除具有一定的應(yīng)用參考價(jià)值。