黃新華

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

“無錳不成鋼”，電解錳是世界工業(yè)冶金、化工領(lǐng)域的重要原料。我國電解錳企業(yè)廣泛分布于廣西、寧夏、重慶、四川、貴州和湖北等省市，是我國黑色冶金領(lǐng)域第2大行業(yè)。我國現(xiàn)已成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國[1]。

電解錳行業(yè)飛速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著巨大的環(huán)保壓力。2010年12月底，國家環(huán)保部發(fā)布的《電解錳行業(yè)污染防治技術(shù)政策》中指出，電解錳行業(yè)環(huán)境污染以水污染最為嚴(yán)重，其中氨氮污染尤為突出。電解錳廢水中氨氮主要來源于生產(chǎn)過程中的工藝廢水和錳渣庫中的滲濾液。在電解液制備和壓濾等過程中會(huì)直接產(chǎn)生大量含有氨氮和錳的廢液。而礦石經(jīng)硫酸浸出后過濾會(huì)產(chǎn)生大量錳渣，電解錳渣中含有約30%左右的完成液，完成液的無機(jī)鹽類主要由硫酸銨、硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣等組成，堆放的渣場(chǎng)的錳渣經(jīng)過雨水產(chǎn)生大量滲濾液。這些高氨氮的滲濾液如果不加以處理，不僅會(huì)隨著雨水帶入周邊河流及土壤中，而且會(huì)滲透到地下水體中，導(dǎo)致地下水氨氮超標(biāo)。平均每產(chǎn)生1 t電解錳約產(chǎn)生10 t左右錳渣，我國每年產(chǎn)生近千萬噸的錳渣，錳渣所產(chǎn)生的滲濾液潛在危害大。 “十二五”期間，氨氮被納入了污染總量控制指標(biāo)，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求NH3-N<15 mg/L才可排放。大多數(shù)的電解錳企業(yè)的生產(chǎn)廢水和尾渣滲濾液中氨氮含量在 2 000×10-6以上，屬于高濃度NH3-N廢水，超標(biāo)嚴(yán)重。因此，氨氮廢水的無害化處置和資源化利用是保證電解錳行業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵。

1 脫氨工藝

國內(nèi)處理氨氮廢水的方法主要分為物化法和生物法兩大類。電解錳廢水具有成分復(fù)雜、含鹽量高和氨氮濃度高的特點(diǎn)，相比而言，物化法更適合處置該類廢水。物化法脫氨工藝主要有空氣吹出法、氣態(tài)膜法、樹脂法和氧化法等。本文從工藝原理、工藝特點(diǎn)等方面對(duì)幾種工藝進(jìn)行了比較和總結(jié)。

1.1 空氣吹出法

水中氨態(tài)氮通常以銨離子(NH4+)和游離氨(NH3)兩種狀態(tài)存在，平衡關(guān)系為NH3+H2O→NH4++OH-，該平衡受pH值和溫度影響。當(dāng)pH值或溫度升高時(shí)，該平衡向左移動(dòng)，有利于氨離子生成游離氨，在分壓差動(dòng)力下，游離氨易于從液相中逃逸。高于20℃條件下，pH值達(dá)到11時(shí)，水中氨態(tài)氮幾乎全部以游離氨形式存在。此時(shí)采用空氣強(qiáng)制吹脫，可促使游離氨由水相向氣相轉(zhuǎn)移，達(dá)到脫氨目的[2]。

傳統(tǒng)空氣吹出法多采用開放式吹脫塔或吹脫塔聯(lián)合吸收塔兩大類(見圖1a、b)。開放式吹脫塔塔內(nèi)裝有一定高度的鮑爾環(huán)、多面空心球等填料以增加氣—液傳質(zhì)面積。開放式吹脫塔通常采用逆流操作過程，氨氮廢水從填料塔頂部向下噴淋，與從填料塔底部進(jìn)入的空氣在填料表面逆流接觸，氣液間強(qiáng)烈接觸，游離氨從液相轉(zhuǎn)移到氣相。脫除氨氮后的廢水從塔底排出，含有游離氨的混合氣體從塔頂排出。隨著環(huán)保治理力度的加大，開放式吹脫塔對(duì)空氣的污染造成吹脫塔周邊空氣受到氨污染，愈來愈受到限制，隨著國家對(duì)環(huán)保的重視，開放式吹脫塔大部分停運(yùn)，運(yùn)行的基本改造為“吹脫塔聯(lián)合吸收塔”?！按得撍?lián)合吸收塔”由吹脫塔頂部吹出的含氨空氣進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)逆流噴入稀硫酸或稀鹽酸，氨和酸反應(yīng)生成硫酸銨或氯化銨溶液?，F(xiàn)有運(yùn)行的“吹脫塔聯(lián)合吸收塔”裝置的吸收塔大部分采用開放式結(jié)構(gòu)，吸收塔排出的尾氣中夾帶的硫酸銨或氯化銨溶液隨吸收塔尾氣逸出，逸出的硫酸銨或氯化銨溶液對(duì)環(huán)境造成氨的二次污染，在工藝控制不佳時(shí)，氣態(tài)氨也隨著尾氣飄逸至空氣中，對(duì)大氣造成較大污染。

針對(duì)傳統(tǒng)工藝中含有游離氨的混合氣體從吸收塔頂排出后，會(huì)造成尾氣二次污染的問題，自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所研發(fā)了“空氣吹出—酸液吸收—尾氣封閉循環(huán)”高效低能耗脫氨新技術(shù)(見圖1c)。在該新技術(shù)中，游離氨、吹脫空氣各自獨(dú)立封閉循環(huán)，產(chǎn)品硫酸銨溶液濃度可調(diào)。具體過程如下：吹脫塔內(nèi)填裝的新型高效填料，氨氮廢水從吹脫塔頂部向下噴淋，與從填料塔底部進(jìn)入的空氣在填料表面逆流接觸實(shí)現(xiàn)脫氨，脫除氨氮后的廢水從塔底排出。含有游離氨的混合氣體由吹出塔排放至吸收塔，并與從塔頂順流而來的硫酸吸收液在吸收塔內(nèi)的高效填料表面反應(yīng)生成硫酸銨、硫酸混合溶液。該混合溶液排出吸收塔后作為吸收液循環(huán)吸收游離氨，待吸收液中硫酸銨達(dá)到一定濃度后即為完成液，可供其他工藝應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)氨資源回收利用。和傳統(tǒng)的開放式的“吹脫塔聯(lián)合吸收塔”工藝相比，新技術(shù)將含有游離氨的混合氣體經(jīng)吸收塔脫氨，再經(jīng)捕沫凈化后成為新鮮空氣，重新回到吹出塔封閉循環(huán)利用，有效克服了傳統(tǒng)開放式工藝尾氣排放對(duì)環(huán)境造成的二次污染。

圖1 氣態(tài)膜脫氨原理示意圖變化

1.1.1 空氣吹出法的工藝特點(diǎn)

1)對(duì)原料水質(zhì)要求低，可省卻復(fù)雜的預(yù)處理工序。只要沒有固體大顆?；螂y以清除的鈣垢沉淀堵塞填料，原料液無需專門處置。

2)吹脫效果穩(wěn)定，對(duì)水溫敏感度小。含氨廢水pH達(dá)到11后，水溫對(duì)游離氨脫除影響極小，此時(shí)采用空氣強(qiáng)制吹脫，即可保證游離氨高效脫除。常溫下吹脫，氨氮去除率達(dá)到80%，優(yōu)化吹脫控制條件，氨去除率可達(dá)90%以上。

3)工藝成熟、可靠，設(shè)備簡單、易維護(hù)。該工藝已經(jīng)在不同領(lǐng)域的中、高濃度氨氮廢水處置中得到廣泛應(yīng)用。所需設(shè)備主要為填料塔和離心風(fēng)機(jī)，國產(chǎn)化裝置均可滿足工藝要求。

4)與傳統(tǒng)工藝相比，淡化所新工藝脫氨效率高、對(duì)環(huán)境無二次污染。淡化所采用“填料塔原位過程強(qiáng)化”技術(shù)，通過對(duì)塔芯構(gòu)件進(jìn)行全方位升級(jí)優(yōu)化，有效提高了傳質(zhì)系數(shù)，吹出率可提高10%左右；采用“尾氣可控及再利用封閉循環(huán)”技術(shù)，不僅避免了尾氣直接外排污染環(huán)境，還提高了氨資源回收利用率；采用“連續(xù)非穩(wěn)態(tài)過程CFD分析”技術(shù)，整體優(yōu)化吹出塔、吸收塔以及凈化塔之間各物料流場(chǎng)(氨、空氣、吸收液等)以及壓力場(chǎng)，有效降低了能耗，提高了工藝控制的可靠性。應(yīng)用上述技術(shù)已建成一套千噸級(jí)(濃)海水脫溴產(chǎn)業(yè)化示范工程(處理海水量1 600 m3/h)，效果顯著。

1.1.2 空氣吹出法在脫氨方面的應(yīng)用局限

該工藝適用于高濃度含氨料液脫氨預(yù)處理，先脫除廢水中大量氨態(tài)氮，然后再聯(lián)合其他工藝深度處理，保證達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。由于氨分子與水分子間存在氫鍵，吹出效率隨氨濃度降低而顯著降低。因此，將較低濃度(NH3-N 200 mg/L)處置到國家排放標(biāo)準(zhǔn)(NH3-N<15 mg/L)，成本較高。

1.2 氣態(tài)膜法

氣態(tài)膜法脫氨是基于在一定溫度和pH條件下，銨離子轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氨后，利用帶微孔的、疏水性中空纖維膜只可透過游離氨，但不透過液體水的特性，完全依賴操作溫度下游離氨自身揮發(fā)性和膜兩側(cè)氨的濃度差進(jìn)行擴(kuò)散分離，達(dá)到脫氨的目的。

該工藝具體過程如下：具有一定表面張力的原料液經(jīng)過預(yù)處理至強(qiáng)堿性后，與酸性吸收液分別用泵輸送至膜的兩側(cè)。帶微孔的、疏水性中空纖維膜在兩液相間提供一層很薄的氣膜結(jié)構(gòu)。料液中游離氨在料液側(cè)通過濃度邊界層擴(kuò)散至疏水微孔膜表面，隨后在膜兩側(cè)游離氨分壓差的推動(dòng)下，游離氨在料液和微孔膜界面處氣化進(jìn)入膜孔，再擴(kuò)散進(jìn)入吸收液側(cè)與酸性吸收液快速反應(yīng)生成銨鹽，從而達(dá)到氨氮脫除的目的。原料液脫氨后達(dá)標(biāo)排放，吸收液循環(huán)利用達(dá)到一定濃度后實(shí)現(xiàn)資源利用[3]。該工藝也已在多項(xiàng)中、高濃度氨氮廢水處置項(xiàng)目中得到應(yīng)用。以硫酸作為吸收劑時(shí)的具體原理如圖2所示。

圖2 氣態(tài)膜脫氨原理示意

1.2.1 氣態(tài)膜法的工藝特點(diǎn)

1)水質(zhì)條件好、水溫較高時(shí)，對(duì)高濃度氨氮廢水脫除效果有保障。在原料液水溫可以保證且水質(zhì)條件好的情況下，氣態(tài)膜法脫氨效率可達(dá)90%。為保障水質(zhì)進(jìn)氣態(tài)膜脫氨前，一般需經(jīng)砂濾、超濾等對(duì)原料液進(jìn)行預(yù)處理；原料液水溫較低時(shí)，需用蒸汽將原料加熱，一般膜生產(chǎn)廠家推薦原料液水溫25～35℃。

2)在一定水質(zhì)及氨氮濃度條件下，該法運(yùn)行成本低。該工藝依靠游離氨自身揮發(fā)特性進(jìn)行擴(kuò)散分離，不需風(fēng)機(jī)強(qiáng)制吹脫，主要耗能設(shè)備為輸送泵，因此整體能耗較低。

1.2.2 氣態(tài)膜法的應(yīng)用局限

1)原料液通常需經(jīng)過預(yù)處理，以保證膜絲壽命。當(dāng)原料液中存在易與堿或氨形成絡(luò)合物的重金屬，或未達(dá)超濾水質(zhì)的微小顆粒，或有易成鈣垢的傾向，均會(huì)造成膜表面微孔堵塞，使膜污染變質(zhì)。運(yùn)行過程中，也應(yīng)以一定周期對(duì)膜組件進(jìn)行清洗，以延長壽命。

2)脫除率受膜性能影響較大。膜絲長期被堿性料液和酸性吸收液浸泡，膜絲不可避免老化，導(dǎo)致脫除率下降。

3)需定期更換膜組件。按照現(xiàn)有工程運(yùn)行案例，膜生產(chǎn)廠家質(zhì)保期為2～3年，膜組件一般運(yùn)行2～3年，性能下降，需更換膜組件。

1.3 樹脂法

該工藝?yán)锰匦渲c料液中的氨濃度差，以及樹脂上的功能基團(tuán)對(duì)氨的親和力作為推動(dòng)力，達(dá)到吸附脫氨的目的。該吸附過程是可逆的，通過添加特定的解吸液可對(duì)吸附飽和樹脂上的氨進(jìn)行解吸，從而實(shí)現(xiàn)樹脂的循環(huán)使用。

實(shí)際應(yīng)用過程中，采用一用一備、或多用一備等多種工作模式。氨氮廢水經(jīng)泵打入工作樹脂罐后，在一定流速下與樹脂充分接觸后實(shí)現(xiàn)脫氨，脫氨后料液從工作樹脂罐排出。工作樹脂罐吸附飽和后離線洗脫再生，備用樹脂罐上線脫氨。洗脫再生過程包括正洗、反洗、酸洗、水洗等一系列過程，完成后轉(zhuǎn)為離線備用狀態(tài)，等待下一周期再上線脫氨。

該工藝脫氨效果穩(wěn)定、有保障，設(shè)備簡單、工藝成熟，主要用于中低濃度含氨廢水處理，處理高濃度含氨廢水時(shí)操作周期短、反洗再生頻繁。

1.4 氧化法

該工藝通過物理或化學(xué)等方法將廢水中氨態(tài)氮氧化，從而達(dá)到脫氨目的，主要有電化學(xué)氧化法、折點(diǎn)氯化法等。

折點(diǎn)氯化法是直接采用氯氣與氨反應(yīng)生成氮?dú)?，達(dá)到脫氨目的。該法是將氯氣通入氨氮廢水中達(dá)到某一點(diǎn)，在該點(diǎn)時(shí)水中游離氯含量最低，而氨氮濃度降為零。當(dāng)通入的氯氣量超過該點(diǎn)時(shí)，水中游離氯就會(huì)增多，該點(diǎn)稱為折點(diǎn)，該狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化。電化學(xué)氧化法是高級(jí)氧化法的一種，利用電能將氨態(tài)氮氧化，主要過程分直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化兩大類，以后者為主。在間接電化學(xué)氧化過程中，為提高效果，通常向氨氮廢液中加入氯化鈉作為電解質(zhì)，陽極將氯離子氧化成氯后，再生成次氯酸或次氯酸跟，最終將氨態(tài)氮氧化，達(dá)到氨氮脫除的目的。該法主要設(shè)備為電解槽和電極等[4]。過程原理見圖3。

圖3 電化學(xué)氧化工程原理示意

該工藝具有快速、無選擇性、氧化徹底的優(yōu)點(diǎn)。但也有如下缺點(diǎn)：①無法實(shí)現(xiàn)氨的資源化回收。經(jīng)氧化后，氨態(tài)氮主要轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)庖绯?，無法成為硫酸銨等產(chǎn)品；②電化學(xué)氧化法不適合對(duì)氯離子有要求的體系，并會(huì)形成硝酸鹽、氯胺等二次污染；③折點(diǎn)氯化法也不適合對(duì)氯離子有要求的體系。因?yàn)閷钡趸?，氯氣一定?huì)被還原成氯離子而直接進(jìn)入原料體系。工藝不穩(wěn)定時(shí)，也會(huì)生成氯胺等有毒物質(zhì)。此外，液氯的運(yùn)輸、儲(chǔ)藏以及使用均有較高要求。

2 脫氨工藝比選

上述脫氨方法工藝特點(diǎn)及應(yīng)用局限總結(jié)見表1?？諝獯党龇ㄟm合大量氨氮廢水進(jìn)行預(yù)處理；氣態(tài)膜法只依靠一定溫度下氨本身的揮發(fā)特性進(jìn)行脫氨，運(yùn)行成本較低。樹脂法和氧化法適合含氨氮較低廢水的深度、末端處置，但滲濾液中鈣、鎂及錳等雜質(zhì)含量對(duì)脫除效果有一定影響。此外，除氧化法外，其他工藝均可實(shí)現(xiàn)氨的資源化回收利用。

表1 不同脫氨工藝對(duì)比

實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，應(yīng)根據(jù)電解錳廢水的處理量、氨氮濃度、雜質(zhì)組成等水質(zhì)條件選擇一種或兩種方法，研究如何經(jīng)濟(jì)合理的組合各工藝處理氨氮廢水至關(guān)重要。

3 結(jié) 語

電解錳行業(yè)是氨氮資源需求量較大的行業(yè)，氨氮廢水的無害化處理和資源化利用是電解錳行業(yè)亟待解決的難題之一。盡管上述每種處理方法都能獲得較好的氨氮去除效果，但對(duì)于一些較高濃度的氨氮廢水，單獨(dú)采用一種方法處理還難以很經(jīng)濟(jì)的將廢水中氨氮處理至達(dá)標(biāo)排放，需多種技術(shù)組合處理。未來，電解錳行業(yè)氨氮廢水的資源化處置呈以下趨勢(shì)：

1)多種工藝組合，綜合治理。根據(jù)氨氮廢水的實(shí)際情況，采用多種工藝聯(lián)合處理。

2)因地制宜選取最佳治理工藝。要根據(jù)氣候特點(diǎn)、地理優(yōu)勢(shì)和資源優(yōu)勢(shì)綜合考慮比選，確定適宜的處理方法。水溫較高、水質(zhì)較好含氨氮廢水，宜采用氣態(tài)膜法；水質(zhì)較差、水溫偏低，宜采用空氣吹出新工藝耦合樹脂法；雜質(zhì)鹽類較高、氨氮含量較低、對(duì)水中氯排放沒有要求，宜采用樹脂法或氧化法。

3)注重資源回收。對(duì)于高濃度的氨氮廢水在注重治理的同時(shí)也應(yīng)該加強(qiáng)回收，實(shí)現(xiàn)氨氮的資源化循環(huán)利用。