張平軍，于淑娟

［1.廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所），廣東廣州510316；2.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院；3.廣東省綠色制糖工程技術(shù)研究中心］

糖蜜發(fā)酵廢液是糖蜜經(jīng)過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)酵母、酒精、味精、檸檬酸及賴(lài)氨酸等發(fā)酵產(chǎn)品后所剩的廢醪液的統(tǒng)稱(chēng)，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1］。根據(jù)前期研究結(jié)果，糖蜜發(fā)酵廢液中K+質(zhì)量濃度為5.0～16.8 g/L，采用離子交換法可從糖蜜發(fā)酵廢液中將鉀離子分離出來(lái)，可解決糖蜜發(fā)酵廢液作為飼料添加劑的瓶頸問(wèn)題，從而使糖蜜發(fā)酵廢液的污染問(wèn)題得到解決。筆者前期研究了用稀硫酸洗脫劑洗脫樹(shù)脂上交換的K+，可得到含有大量硫酸鉀的洗脫液［2］。

目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的硫酸鉀產(chǎn)品普遍存在粒度小、形貌差等問(wèn)題，致使硫酸鉀產(chǎn)品的含水量高、烘干能耗高、存放過(guò)程中容易吸濕結(jié)塊、不方便計(jì)量。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)大顆粒硫酸鉀的工藝條件還處于探索階段［3-9］:陳勇等研究了過(guò)飽和度對(duì)硫酸鉀結(jié)晶粒度的影響；楊林軍等研究了溫度及停留時(shí)間的影響；Omar等、王子忱等研究了雜質(zhì)的影響。研究逐漸從靜止體系轉(zhuǎn)向攪拌體系、由單一水溶液體系轉(zhuǎn)向多元體系、由單因素轉(zhuǎn)向多因素。

因每一顆硫酸鉀晶體是由一粒晶核生長(zhǎng)長(zhǎng)成的，因此可以在母液中加入一些硫酸鉀晶核作為晶種讓其生長(zhǎng)，這樣可以得到較大的晶體。但是，如何得到尺寸均勻、晶面完整的晶核未見(jiàn)報(bào)道。筆者先用在線粒度儀分析無(wú)水乙醇加入量、攪拌轉(zhuǎn)速、超聲波功率等條件對(duì)硫酸鉀起晶晶核的影響，然后研究硫酸鉀晶核在濃縮的含硫酸鉀洗脫液中生長(zhǎng)的產(chǎn)品晶形的特點(diǎn)，為企業(yè)利用糖蜜酒精廢液中的鉀離子生產(chǎn)大顆粒硫酸鉀提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料:無(wú)水乙醇（分析純）；硫酸鉀（分析純）；用稀硫酸洗脫劑洗脫樹(shù)脂上交換的含鉀離子的洗脫液（鉀離子濃度為 0.61 mol/L，硫酸根濃度為0.42 mol/L），實(shí)驗(yàn)收集。

設(shè)備:Lasentec-D600L型在線顆粒度儀；HL-200B型超聲波儀器；DW-40型多功能低溫浴槽；SC-15型數(shù)控超級(jí)恒溫槽；CC2型蒸發(fā)濃縮結(jié)晶罐。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

硫酸鉀起晶裝置、硫酸鉀結(jié)晶裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸鉀起晶裝置（a）、硫酸鉀結(jié)晶裝置（b）示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硫酸鉀起晶

稱(chēng)取一定量硫酸鉀配成一定溫度條件下的過(guò)飽和溶液，溶解硫酸鉀的溫度比所配過(guò)飽和溶液要求的溫度高8～10℃，然后用0.45 μm無(wú)機(jī)濾膜抽濾得到硫酸鉀溶液。將抽濾后的硫酸鉀溶液倒入起晶燒杯中，開(kāi)啟低溫浴槽、攪拌裝置、在線顆粒度分析儀，將檢測(cè)探頭浸入溶液中。往起晶燒杯中倒入經(jīng)過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾處理的無(wú)水乙醇，瞬間起晶。通過(guò)在線顆粒度儀分析改變起晶條件對(duì)晶核粒度的影響［10-11］。起晶結(jié)束后，將晶核過(guò)濾分離、干燥。通過(guò)電子顯微鏡觀察硫酸鉀晶核的晶形。

1.3.2 洗脫液結(jié)晶分離硫酸鉀

定量的硫酸鉀洗脫液先在壓力為-0.09 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min、溫度為75℃的結(jié)晶罐中濃縮，濃縮到一定程度后加入一定量的硫酸鉀晶核，讓其在一定的真空度、攪拌轉(zhuǎn)速和溫度條件下慢慢養(yǎng)晶至晶粒達(dá)到一定尺寸，晶膏過(guò)濾分離得到晶體和母液。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鉀晶種制備條件研究

2.1.1 乙醇用量對(duì)硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過(guò)飽和系數(shù)為1.20～1.25的溶液。稱(chēng)取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實(shí)驗(yàn)裝置中（圖1a），開(kāi)啟攪拌裝置（攪拌轉(zhuǎn)速為 150 r/min±2 r/min），開(kāi)啟低溫浴槽（溫度為 30℃±1℃）。待穩(wěn)定后瞬間均勻地加入無(wú)水乙醇，飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比分別為2.0∶1.0、1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0。 在線顆粒度儀分析平衡時(shí)硫酸鉀的晶核粒度分布，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2看出，隨著飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇質(zhì)量比的增大，0～5 μm弦長(zhǎng)的顆粒數(shù)量增加，而20～40 μm弦長(zhǎng)的顆粒數(shù)量減少。飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為2.0∶1.0時(shí)，添加乙醇奪水產(chǎn)生顆粒后，顆?？梢岳^續(xù)生長(zhǎng)，致使顆粒弦長(zhǎng)的跨度較大。飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1.0∶2.0時(shí)，乙醇奪水的速度太快，產(chǎn)生大量的0～5 μm的顆粒，影響顆粒的均勻性。無(wú)水乙醇的作用是利用乙醇的極性?shī)Z取硫酸鉀溶液中的水分子而讓硫酸鉀溶液的過(guò)飽和度急速增加而刺激起晶?？紤]到晶核的大小和均勻性，選擇飽和硫酸鉀溶液與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1.0∶1.0比較合適。

圖2 乙醇用量對(duì)硫酸鉀晶核粒度分布的影響

2.1.2 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過(guò)飽和系數(shù)為1.20～1.25的溶液。稱(chēng)取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實(shí)驗(yàn)裝置中（圖1a），開(kāi)啟低溫浴槽（溫度為30℃±1℃），開(kāi)啟攪拌裝置，轉(zhuǎn)速分別為 100、200、250、300、400 r/min。待穩(wěn)定后瞬間均勻地加入與硫酸鉀飽和溶液質(zhì)量相等的無(wú)水乙醇。在線顆粒度儀分析平衡時(shí)硫酸鉀的晶核弦長(zhǎng)和粒度分布，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，硫酸鉀晶核顆粒平均弦長(zhǎng)先增大后減小。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)顆粒平均弦長(zhǎng)最大，為11.4 μm左右。通過(guò)圖3b可以分析出形成圖3a中曲線趨勢(shì)的原因。攪拌槳和晶漿接觸、晶體與晶體的碰撞是二次成核的主要原因，攪拌轉(zhuǎn)速越高，提供接觸碰撞的能量和機(jī)會(huì)越多，成核速率越高，晶體越小。攪拌轉(zhuǎn)速太小，晶漿在結(jié)晶器中的混合不均勻，存在局部過(guò)濃現(xiàn)象，使得成核速率加快，晶核變小。圖3表明，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，此條件下晶核的平均弦長(zhǎng)大且顆粒度均勻。

2.1.3 超聲波功率對(duì)硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過(guò)飽和系數(shù)為1.20～1.25的溶液。稱(chēng)取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實(shí)驗(yàn)裝置中（圖1a），開(kāi)啟攪拌裝置（攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min），開(kāi)啟低溫浴槽（溫度為30℃±1℃）。待穩(wěn)定后瞬間均勻地加入與硫酸鉀飽和溶液質(zhì)量相等的無(wú)水乙醇。開(kāi)啟超聲波儀器，功率分別設(shè)置為40、50、60 W。在線顆粒度儀分析平衡時(shí)硫酸鉀的晶核弦長(zhǎng)和粒度分布，結(jié)果見(jiàn)表1和圖4。

表1 超聲波功率對(duì)硫酸鉀晶核弦長(zhǎng)的影響

圖4 超聲波功率對(duì)硫酸鉀晶核粒度分布的影響

由表1看出，隨著超聲波功率的增大，硫酸鉀晶核平均弦長(zhǎng)先增大后減小。通過(guò)圖4可以容易地分析出形成表1中數(shù)據(jù)趨勢(shì)的原因。從圖4看出，60 W和40 W功率的超聲波作用產(chǎn)生較多的微晶，微晶的增多導(dǎo)致晶種的不均勻性和平均弦長(zhǎng)的減小。加入乙醇，在硫酸鉀晶核出現(xiàn)后，高頻、低功率的震蕩可以使微晶粒產(chǎn)生局部微顫動(dòng)，增強(qiáng)晶核的懸浮穩(wěn)定性，防止結(jié)塊下沉，并可將先出現(xiàn)的微晶限制在各自的小空間里吸收一定量的硫酸鉀分子，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后長(zhǎng)成均勻的晶核。根據(jù)原理可知，超聲波功率過(guò)低，晶核得不到分散而出現(xiàn)較多微晶而致晶粒分散不均；超聲波功率過(guò)高，則可能使晶核上結(jié)合不強(qiáng)的晶核質(zhì)子脫落下來(lái)形成新的晶核而出現(xiàn)較多微晶。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，選擇50 W功率的超聲波制取硫酸鉀晶種比較適宜，此條件下析出的晶種尺寸均勻、表面完整，樣品電子顯微鏡照片見(jiàn)圖5。

圖5 50 W超聲波功率制備硫酸鉀晶種電子顯微鏡照片

2.2 洗脫液中添加晶核生產(chǎn)大顆粒硫酸鉀

加入晶種生產(chǎn)的硫酸鉀晶體和市售硫酸鉀晶體的電子顯微鏡照片見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)中，取1 L硫酸鉀洗脫液，先蒸發(fā)濃縮到固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，然后設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，晶種加入量為0.6%（相對(duì)于母液質(zhì)量），加入晶種的過(guò)程盡量避免誘導(dǎo)起晶。晶種在母液中生長(zhǎng)，然后硫酸鉀晶膏用濾紙抽濾分離，從濾紙上卸下的硫酸鉀晶體在50℃干燥。從圖6看出，加入晶種制得的硫酸鉀晶體粒度較大，所得硫酸鉀產(chǎn)品中大于385 μm的顆粒質(zhì)量占總結(jié)晶質(zhì)量的81.2%，鉀離子結(jié)晶回收率約為85.8%。同時(shí)晶形也較為完整。通過(guò)加入硫酸鉀晶種，可以解決國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的硫酸鉀產(chǎn)品普遍存在的問(wèn)題。

圖6 市售硫酸鉀（a）與加晶種制備硫酸鉀（b）的顯微鏡照片

3 結(jié)語(yǔ)

在低溫浴槽溫度為30℃、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min、乙醇與飽和硫酸鉀溶液質(zhì)量比為1∶1、超聲波功率為50 W條件下起晶，可以制備出尺寸均勻、表面完整、顆粒平均弦長(zhǎng)為14.5 μm左右的硫酸鉀晶核。將硫酸鉀晶種投入到濃縮的含硫酸鉀的洗脫液中生長(zhǎng)，可以得到粒度較大、晶形完整的硫酸鉀產(chǎn)品。