曾英成，楊 勇，何溯結(jié)，許農(nóng)琦，方廣盛，李世媛，林江平

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

0 前 言

硫酸錳溶液是生產(chǎn)硫酸錳、電解金屬錳和錳氧化物的重要中間物料。硫酸錳溶液主要通過錳礦浸出和除雜凈化的方法制備，凈化所得溶液中雜質(zhì)含量決定了后續(xù)錳系產(chǎn)品的純度。Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等離子在錳礦的浸出過程中會(huì)進(jìn)入硫酸錳溶液，溶液的凈化除雜過程往往需要采用不同的除雜工藝。近年來針對(duì)可有效去除錳溶液雜質(zhì)又不造成錳損失的除雜工藝開展了大量的研究工作[1]。

對(duì)于硫酸錳溶液中重金屬離子的去除，一般采用硫化物沉淀法。制備高純硫酸錳，何銀暉等[2]提出分步沉淀法凈化溶液，有效去除K+、Na+、Ca2+、Mg2+后，采用BaS沉淀除重，適宜條件下Zn2+濃度可降至0.2 mg/L，Cu2+濃度降至1.4 mg/L左右，結(jié)晶產(chǎn)品滿足指標(biāo)要求。林清泉等[3]利用低品位碳酸錳礦和硫酸浸出反應(yīng)，浸出液除鐵后用SDD除重金屬，Ni的去除達(dá)到95.3%，結(jié)晶所得硫酸錳產(chǎn)品達(dá)到98%以上純度。甘昌遠(yuǎn)等[4]通過幾種硫化劑的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)用SDD作硫化劑，可有效去除硫酸錳溶液中的鈷、鎳等金屬離子，溶液中Mn的損失最小。伍碧等[5]采用硫化銨去除軟錳礦浸出液中的重金屬，結(jié)果表明采用絮凝沉淀方式的重金屬去除率可達(dá)到98.4%，錳損失率1.39%，但該方法會(huì)引入一定量的銨離子等雜質(zhì)離子。陳飛宇等[6]在高純硫酸錳溶液的制備過程中，對(duì)比研究了MnS、MnS礦、BaS去除硫酸錳溶液中重金屬的效果，發(fā)現(xiàn)用MnS可將溶液中的重金屬離子去除干凈，達(dá)到高純硫酸錳的指標(biāo)要求，同時(shí)沒有錳的損耗。劉洪剛等[7]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸錳浸出液在pH值小于2條件下，采用MnS可將浸出液中98%以上的鎳、鈷去除。田佳瑜等[8]通過對(duì)比研究，從有效性和硫酸錳溶液污染綜合考慮，硫化物沉淀工藝采用MnS較為適宜。

在實(shí)際生產(chǎn)使用的過程中，制備硫酸錳合格液時(shí)采用硫化物除重的方法，酸性條件下存在釋放硫化氫的風(fēng)險(xiǎn)，且會(huì)有一定量S2-殘留，影響產(chǎn)品質(zhì)量。利用錳粉置換法去除錳鹽溶液中的金屬離子，可有效規(guī)避生成硫化氫的風(fēng)險(xiǎn)，又不引入新雜質(zhì)，清潔高效，工業(yè)化推廣有實(shí)際意義[9]。李軍旗等[10]研究表明，采用金屬錳粉置換法去除氯化錳溶液中的重金屬，溶液中Pb的去除率可達(dá) 67.35%，同時(shí)不引入新的雜質(zhì)。硫酸錳溶液中的Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等金屬雜質(zhì)離子，采用錳粉置換法可以達(dá)到指標(biāo)要求，適宜條件下銅、鋅的脫除率達(dá)99%以上，鎳、鈷脫除率達(dá)93%以上[11]。許東東等報(bào)道，用錳粉置換法去除硫酸錳溶液中的重金屬離子是可行的，結(jié)果表明金屬錳粉投加量越大，除 Pb2+外重金屬雜質(zhì)離子去除率越高[12]。針對(duì)含鋅銀錳礦浸出后高Zn2+含量的硫酸錳溶液，本研究旨在找到適合的除鋅工藝方法，以制備出合格的工業(yè)級(jí)硫酸錳產(chǎn)品，為工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用主要原料為含鋅銀錳礦，綜合檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 含鋅銀錳礦綜合樣檢測(cè)數(shù)據(jù) %

金屬錳粉為自制。制備過程：采用Mn含量99.8%電解金屬錳合格錳片，磨粉后過0.150 mm(100目)篩，密封袋封裝，備用。

主要試劑：硫酸、雙氧水、SDD、乙硫氮、硫化鈉、硫化銨，主要試劑均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 含鋅銀錳礦浸出制備硫酸錳溶液

試驗(yàn)過程采用清水制液工藝，按液固比3∶1投加含鋅銀錳礦粉，加入硫酸后置于50℃水浴鍋攪拌反應(yīng)2 h，加入一定量的冶金錳粉除鐵，除鐵后加入一氧化錳粉進(jìn)行中和至pH=5左右，過濾，制備得到含Zn2+硫酸錳溶液，各元素含量采用ICP-ARCOS進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 硫酸錳溶液中金屬錳粉置換除鋅

含Zn2+硫酸錳溶液采用金屬錳粉除鋅，試驗(yàn)過程每次取1 L硫酸錳溶液置于燒杯中，恒定攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速攪拌，在一定的初始反應(yīng)條件下加入金屬錳粉進(jìn)行置換反應(yīng)除鋅。試驗(yàn)研究了不同金屬錳粉用量、不同反應(yīng)初始pH、以及不同反應(yīng)溫度的除Zn效果，各元素含量采用ICP-ARCOS進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.3 硫酸錳溶液的硫化除鋅

除鋅反應(yīng)主要采用硫化沉淀法，試驗(yàn)過程每次取1 L硫酸錳溶液置于燒杯中，恒定攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速攪拌，在一定的初始反應(yīng)條件下加入不同的硫化劑進(jìn)行硫化沉淀除鋅。硫化劑分別采用SDD、乙硫氮、硫化鈉、硫化銨，硫化反應(yīng)的時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為30℃，綜合分析除鋅效果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 含鋅銀錳礦的浸出結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)采用含銀硫錳礦制備硫酸錳溶液是通過清水，按照浸出、除鐵、中和、過濾等生產(chǎn)工藝進(jìn)行制液，浸出液結(jié)果如表2所示。

表2 含鋅銀錳礦浸出液檢測(cè)結(jié)果 mg/L

由表2可知：采用清水制液，浸出液中Mn濃度為80～85 g/L，達(dá)到浸出液錳含量要求；1號(hào)浸出液中Zn2+含量達(dá)到2.089 g/L，屬于高鋅含量的硫酸錳溶液，需要除Zn2+才符合制備出合格的工業(yè)級(jí)硫酸錳產(chǎn)品溶液要求。

2.2 不同反應(yīng)溫度的除Zn2+效果

初始溶液的pH值為4.0，采用一定量的金屬錳粉進(jìn)行置換除Zn2+，置換反應(yīng)時(shí)間為60 min，不同反應(yīng)溫度下除Zn2+的效果如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)溫度對(duì)溶液中鋅的去除效果影響

由圖1可知：溶液的溫度為30℃時(shí)，溶液中的Zn2+去除率為80.23%，隨著溫度增加，除鋅效果基本不變，試驗(yàn)表明除鋅反應(yīng)在常溫即可。

2.3 不同金屬錳粉用量的除Zn2+效果

反應(yīng)溫度為30℃，初始溶液的pH值為4.0，置換反應(yīng)時(shí)間為60 min，采用不同理論用量的金屬錳粉進(jìn)行置換除Zn2+，除Zn2+效果如圖2所示。

圖2 不同金屬錳粉用量對(duì)溶液中鋅的去除效果影響

由圖2可知：金屬粉除鋅效果較好，用量增加到5倍理論量時(shí)，可將Zn2+基本去除完全。當(dāng)金屬錳用量為理論量2倍時(shí)，溶液中的Zn2+去除率達(dá)97.14%，滿足硫酸錳指標(biāo)要求。

2.4 不同初始pH值的除Zn2+效果

反應(yīng)溫度為30℃，采用2倍理論用量的金屬錳粉進(jìn)行置換除Zn2+，置換反應(yīng)時(shí)間為60 min，不同初始pH值的除Zn2+效果如圖3所示。

圖3 不同溶液初始pH值對(duì)溶液中鋅的去除效果影響

由圖3可知：金屬錳粉置換Zn2+，隨著溶液初始pH值除鋅效果先上升，在溶液的pH值為4.0，溶液中的Zn2+的去除率到達(dá)97.62%，為最佳反應(yīng)初始pH值，隨著pH值繼續(xù)上升，溶液中Zn2+的去除率反而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，金屬錳粉除鋅工藝初始pH值控制在4.0左右為宜。

2.5 不同反應(yīng)時(shí)間的除Zn2+效果

反應(yīng)溫度為30℃，溶液的初始pH值為4.0，采用2倍理論用量的金屬錳粉進(jìn)行置換除Zn2+，不同置換反應(yīng)時(shí)間的Zn2+效果如圖4所示。

圖4 不同置換反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中鋅的去除效果影響

由圖4可知：置換反應(yīng)時(shí)間為60 min，溶液中的Zn2+去除率達(dá)98.07%，反應(yīng)時(shí)間為75 min，溶液中的Zn2+去除率達(dá)98.69%，溶液中的Zn2+含量為15 mg/L，符合制備工業(yè)級(jí)硫酸的溶液要求。

2.6 不同硫化物的除Zn效果對(duì)比

采用硫化工藝進(jìn)行除鋅試驗(yàn)，不同硫化物的除Zn效果如表3所示。

表3 不同硫化物的除鋅效果對(duì)比

由表3的數(shù)據(jù)可知：Zn原溶液的Zn2+為1 257.67 mg/L，通過加入過量的乙硫氮、硫化鈉、SDD、硫化銨除鋅后，可滿足硫酸錳溶液中的Zn2+含量要求，但是硫化物的用量非常大，引入的鈉和銨根離子過多，不符合工業(yè)級(jí)硫酸錳的生產(chǎn)要求。

3 除鋅后結(jié)晶產(chǎn)品的對(duì)比

按硫酸錳生產(chǎn)結(jié)晶工藝進(jìn)行結(jié)晶，分別取未除鋅溶液、乙硫氮除鋅溶液和錳粉除鋅溶液進(jìn)行結(jié)晶，溶液Mn2+濃度達(dá)到240 g/L后，過濾，烘干，得到不同除鋅工藝的結(jié)晶產(chǎn)品，分析結(jié)果如表4所示。

表4 不同除鋅工藝的結(jié)晶產(chǎn)品分析檢測(cè)結(jié)果

1號(hào)為未除鋅的溶液結(jié)晶后的硫酸錳產(chǎn)品結(jié)果，鋅的含量為1 708.05×10-6，含量較高。2號(hào)為用硫化鈉除鋅后硫酸錳產(chǎn)品，鋅的含量為13.46×10-6，鋅的含量比較低，鈉的含量為1 920.85×10-6，含量較高。3號(hào)為用乙硫氮除鋅后硫酸錳產(chǎn)品，鋅的含量為67.95×10-6，達(dá)到普通級(jí)硫酸錳要求，鈉的含量為1 034.92×10-6，含量較高。4號(hào)為錳粉除鋅后的硫酸錳產(chǎn)品，鋅的含量為16.67×10-6，鋅的含量比較低，達(dá)到工業(yè)硫酸錳的生產(chǎn)要求。采用金屬錳粉除Zn2+后，溶液中沒有引入新的雜質(zhì)離子，結(jié)晶后的硫酸錳產(chǎn)品品質(zhì)好，金屬錳粉可做為高Zn硫酸錳溶液的首選除鋅劑。

4 結(jié) 論

1)采用金屬錳粉置換除鋅工藝，反應(yīng)溫度為30℃，溶液的初始pH值為4.0，金屬錳用量為理論量2.0倍，置換反應(yīng)時(shí)間為60 min，溶液中的Zn2+去除率達(dá)98.07%，反應(yīng)時(shí)間為75 min，溶液中的Zn2+去除率達(dá)98.69%，溶液中的Zn2+含量為15 mg/L，符合制備工業(yè)級(jí)硫酸的溶液要求。

2)溶液的Zn2+為1 257.67 mg/L，通過加入過量的乙硫氮、硫化鈉、SDD、硫化銨除鋅后，可滿足硫酸錳溶液中的Zn2+含量要求，但是硫化物的用量非常大，引入的鈉和銨根離子過多，不符合工業(yè)級(jí)硫酸錳的工藝指標(biāo)要求。

3)結(jié)晶產(chǎn)品分析表明：使用未除鋅的溶液結(jié)晶時(shí)，產(chǎn)品的鋅含量高，可達(dá)1 708.05×10-6，產(chǎn)品質(zhì)量不符合要求；使用金屬錳粉置換除鋅溶液結(jié)晶后的硫酸錳產(chǎn)品，鋅的含量在50×10-6以下，符合工業(yè)級(jí)硫酸錳產(chǎn)品的要求；采用金屬錳粉除Zn2+后，溶液中沒有引入新的雜質(zhì)離子，結(jié)晶后的硫酸錳產(chǎn)品品質(zhì)好，金屬錳粉可作為高Zn2+硫酸錳溶液的首選除鋅劑。