鄭亞輝， 張 玲， 曾和平

（上海理工大學(xué) 光電信息與計算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

微量金屬元素是生命活動必需的營養(yǎng)元素，如Zn、Fe、Cu 等[1]。然而，有害重金屬即使在低濃度時也具有毒性，Cd 尤其令人擔(dān)憂[2]，它存在于各種高毒性環(huán)境污染物中[3]，會引起骨關(guān)節(jié)病、自發(fā)性骨折、血壓升高和心肌功能障礙[4]。因此，對Cd 進(jìn)行靈敏檢測和有效監(jiān)測極其重要。目前，原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]、免疫分析法[7]等多種方法已被應(yīng)用于Cd 的檢測。但是，大多數(shù)方法所用儀器體積大、采集速度慢、不易于規(guī)?；Ｏ啾戎?，電化學(xué)技術(shù)以其低成本、高靈敏度的特點(diǎn)在各個領(lǐng)域都有突出的表現(xiàn)，被認(rèn)為是一種有效的重金屬離子檢測方法[8-10]。為了提高電化學(xué)傳感器的檢測能力，需要制備具有高孔隙率、高響應(yīng)速率的敏感材料。

Bi 具有菱方六面體的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)穩(wěn)定性高，且載流子濃度低[11]，在相對負(fù)電位區(qū)具有較寬的可達(dá)電位窗口，被認(rèn)為是一種潛在的環(huán)保電極材料。在以往的研究中，薄膜修飾電極和Bi 納米顆粒被應(yīng)用于痕量重金屬的檢測[12-13]。本文以Bi 基雙相合金為前驅(qū)體，通過一步脫合金法制備了分級納米多孔鉍（hierarchical nanoporous bismuth, HNBi），結(jié)合方波陽極溶出伏安（square wave anodic stripping voltammetry, SWASV）法實(shí)現(xiàn)了對Cd2+的超靈敏檢測。采用HNBi 加工的電化學(xué)傳感器為重金屬離子檢測提供了一種可選擇的新載體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

所用鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%～38.0%），冰醋酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%），硫酸鎘（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.0%），氯化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.5%），氯化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.5%）和無水氯化鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 96.0%）均購于國藥集團(tuán)試劑有限公司。無水乙酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.0%）購于阿拉丁集團(tuán)。以上試劑均為分析純。超純水電阻率為18.2 MΩ，由實(shí)驗(yàn)室自制。試驗(yàn)完畢后所有試劑需進(jìn)行回收處理。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：FA1604N 電子天平（上海菁華科技儀器有限公司）；SRL-2000 真空感應(yīng)熔煉爐（上海鉅晶精密儀器制造有限公司）；VF-RQB20 單輥甩帶機(jī)（日本真壁技研公司）；KQ3200B 超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；MYP11-2 磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；UPT 超純水制造系統(tǒng)（成都優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司）；CHI650E 電化學(xué)工作站（上海晨華儀器有限公司）；TST-E804-60A 真空干燥箱（東莞市特斯特檢測儀器有限公司）；Quanta-FEG250 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（賽默飛世爾科技有限公司）；Quasor能譜分析儀（energy dispersive spectrometer，EDS）（賽默飛世爾科技有限公司）。

1.2 HNBi 電極制備

雙相合金Mg79Bi21前驅(qū)體采用感應(yīng)爐熔煉合金和真空甩帶的方式制備。按照原子配比為79∶21來稱量Mg（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%）和Bi（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%）金屬原料，后將Mg 和Bi 置于真空感應(yīng)爐中，升溫至649 ℃，進(jìn)行熔煉。將凝固后的合金錠機(jī)械打磨以清除表面的氧化層，并放入超聲波清洗器中清洗，最后使用高真空單輥甩帶機(jī)制備合金Mg79Bi21條帶。將剪切處理的合金Mg79Bi21條帶置于0.06 mol/L 鹽酸溶液中腐蝕70 min 獲得HNBi 電極（大小為5.00 mm×20.00 mm×0.05 mm）。將制備好的電極用超純水沖洗后置于真空干燥箱，在80 ℃條件下干燥20 min，取出后保存在干燥柜中備用。使用EDS對脫合金前后電極材料的元素種類與含量進(jìn)行了分析，電極材料的微觀結(jié)構(gòu)采用SEM 進(jìn)行表征。

1.3 Cd2+檢測流程及原理

電化學(xué)檢測采用三電極體系，HNBi 電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。電解液采用0.2 mol/L 醋酸-醋酸鈉溶液，通過將0.2 mL 不同濃度的Cd2+水溶液依次加入裝有20 mL 電解液的電解池中來調(diào)整電極周圍環(huán)境中的Cd2+濃度。參照Cd 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（?0.403 V），在負(fù)電位的條件下，將Cd 通過Cd2+陰極還原沉積在HNBi 電極上進(jìn)行預(yù)電解，并通過改變沉積電位和沉積時間控制沉積量。Cd 沉積完成后靜置30 s，隨后采用SWASV 法，用與預(yù)電解相反的電極過程將沉積在電極表面的金屬進(jìn)行陽極溶出以實(shí)現(xiàn)對Cd2+的定性和定量分析。溶出電位在?1.1～?0.2 V之間，采用正向掃描（頻率為15 Hz、電位階躍為4 mV、振幅為25 mV）得到伏安特性曲線。由于金屬元素自身的氧化電位決定了其溶出電位值，以及電流隨金屬的負(fù)載量而變化，因此，溶出峰位與金屬種類相關(guān)，而電流與沉積金屬量相關(guān)。通過監(jiān)測伏安特性曲線中溶出峰的電位位置和電流可實(shí)現(xiàn)Cd2+的定性和定量分析。實(shí)驗(yàn)步驟和檢測原理示意圖如圖1 所示。

圖 1 實(shí)驗(yàn)步驟和檢測原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental procedure and detection principle

2 結(jié)果與討論

2.1 能譜分析與微觀形貌表征

圖2 為脫合金前后的電極材料的EDS 分析結(jié)果。從圖2 可知：該電極材料中含有Mg 和Bi 2 種元素，Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%，Bi 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.57%；脫合金后Mg 的含量為0，電極材料的成分變?yōu)閱我唤饘貰i。

使用SEM 在20 kV 下觀察脫合金處理后HNBi電極表面的顯微組織，如圖3 所示。圖3 表明，HNBi 電極結(jié)構(gòu)由尺寸400 nm 左右的孔道組成，且孔道壁上有大量小于30 nm 的小孔。該分級納米多孔結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和較寬的電解質(zhì)通道，孔的大小可以通過改變脫合金時間和腐蝕液濃度來調(diào)節(jié)[14]。

圖 3 HNBi 電極的SEM 圖Fig. 3 SEM image of HNBi electrode

圖 2 電極材料的EDS 譜圖Fig. 2 EDS spectrums of the electrode materials

2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)

電化學(xué)檢測是一個動態(tài)過程，電流的大小與沉積電位、沉積時間、電解液pH 有關(guān)。因此，探究合適的實(shí)驗(yàn)參數(shù)顯得尤為重要。為了在檢測過程中獲得大的溶出電流，分別對沉積電位、沉積時間和電解液pH 的具體參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)之前，HNBi 電極需在電解液中不存在其他重金屬離子的情況下進(jìn)行預(yù)沉積，以排除其他物質(zhì)的伏安信號對待檢測物質(zhì)的干擾，確保對Cd2+檢測的準(zhǔn)確性。圖4所示為HNBi 電極在不含Cd2+電解液中的預(yù)沉積信號（空白組）及在含有10?7mol/L Cd2+電解液中的沉積結(jié)果（實(shí)驗(yàn)組）。由圖4 可知，含有Cd2+的電解液中在?0.78 V 處出現(xiàn)明顯的氧化峰，而不含Cd2+的電解液中則沒有發(fā)現(xiàn)任何氧化峰，因此，以HNBi 為工作電極，在?0.78 V 處的氧化峰對應(yīng)為Cd2+，該電極對Cd2+檢測不存在干擾。

圖 4 預(yù)沉積實(shí)驗(yàn)Fig. 4 Predeposition experiment

由于Cd2+檢測的直觀表現(xiàn)為溶出電流，而溶出電流與沉積電位和沉積時間相關(guān)。圖5（a）為在含有10?7mol/L Cd2+的電解液中，采用不同電位、相同時間沉積Cd 時沉積電位與電流的關(guān)系圖。由圖5（a）可知，當(dāng)沉積電位由?1.0 V 變?yōu)?1.2 V 時，溶出電流增大；而繼續(xù)向負(fù)電位增大電壓到?1.4 V 時，溶出電流減小。導(dǎo)致電流減小的可能原因?yàn)椋撼练e電位低于氫的析出電位（?0.8 V）時，氫氣會在HNBi 電極表面產(chǎn)生，沉積電位越負(fù)析出氫氣量越多，沉積電位為?1.4 V 時電極表面析出的氫氣不能充分?jǐn)U散[15]，在電極表面形成了氣體層，進(jìn)而影響Cd2+的沉積量，導(dǎo)致最終溶出電流下降。因此以HNBi 為工作電極進(jìn)行Cd2+檢測時，最佳沉積電位為?1.2 V。

采用相同的沉積電位時，沉積時間越長則沉積金屬總量越多，因此合適的沉積時間對提高SWASV 檢測靈敏度也很重要。為了確定沉積時間和電流的關(guān)系，固定沉積電位在?1.2 V，從100 s 到350 s 調(diào)整沉積時間，每次改變50 s，圖5（b）為沉積時間與電流的關(guān)系圖。通過線性關(guān)系式(1)可確定最佳沉積時間。

式中：K 為斜率；ΔI 為電流的變化量；ΔT 為時間的變化量。

圖 5 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化Fig. 5 Optimization of experimental parameters

由圖5（b）可知，沉積時間從100 s 到250 s 時，由斜率的線性關(guān)系式（1）可得斜率約為0.30，當(dāng)沉積時間從250 s 到350 s 時，斜率下降至約0.09。斜率的變化表明Cd2+的沉積速度不是恒定的，它與電極的表面條件有關(guān)。隨著Cd2+的積累，HNBi 電極逐漸被Cd 金屬覆蓋，可能會造成介孔以及納米孔堵塞，進(jìn)而降低沉積速率?；谝陨戏治?，沉積時間選擇250 s。

由于金屬離子在電極上的沉積強(qiáng)烈依賴于電解液pH[16]，研究了pH 為4.5、5.0、5.5 的醋酸-醋酸鈉電解液（0.2 mol/L）對電流的影響。圖5（c）為電解液pH 與電流的關(guān)系圖。配制電解液所需實(shí)驗(yàn)試劑用量可通過式（2）計算得出：

式中：pH 為電解液的酸堿度；Ka 為醋酸的解離常數(shù)；C(NaAc)為醋酸鈉的濃度；C(HAc)為醋酸的濃度。

由圖5（c）可知，電流隨著電解液pH 從4.5 到5.0而增大，電流隨著電解液pH 從5.0 到5.5 而減小。電流的增大是由于Cd 完全電離成陽離子形式，在HNBi 電極表面發(fā)生強(qiáng)絡(luò)合作用和靜電吸引導(dǎo)致[17]；而金屬離子水解則會減弱電流[18]。因此，確定最佳電解液pH 為5.0。

圖 6 HNBi 電極在不同Cd2+濃度的電解液中進(jìn)行SWASV 法測定Fig. 6 SWASV measurements of the HNBi electrode in the electrolytes with different concentrations of Cd2+

圖 7 HNBi 電極在含有10-9 mol/L Cd2+的電解液中進(jìn)行SWASV 法測定Fig. 7 SWASV measurements of the HNBi electrode in the electrolyte with the Cd2+ concentrations of 10-9 mol/L

2.3 線性關(guān)系和檢測極限

在電化學(xué)檢測過程中，電極的動態(tài)監(jiān)測范圍及檢測極限對其具體應(yīng)用領(lǐng)域有著一定的影響，因此采用優(yōu)化后的測試參數(shù)對HNBi 電極的線性動態(tài)響應(yīng)范圍及檢測極限進(jìn)行了測定。圖6 為HNBi 電極在含有10?8mol/L 至10?6mol/L Cd2+的電解液中進(jìn)行SWASV 測定的結(jié)果。圖6（a）顯示了電流的變化隨電解液中Cd2+濃度的變化關(guān)系，采用式（3）對實(shí)際測試點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)所得線性擬合曲線如圖6（b）所示。

式中：I 為電流；C 為電解液中Cd2+的濃度；方程的相關(guān)系數(shù)為0.994 2。

由圖6(b)可見，當(dāng)Cd2+濃度介于10?8mol/L 至10?6mol/L 時，表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。

圖7 為HNBi 電極在含有10?9mol/L Cd2+的電解液中進(jìn)行SWASV 測定的結(jié)果。由圖7 可知，通過增加沉積時間可以進(jìn)一步提高靈敏度。調(diào)整沉積時間為300 s，檢測含有10?9mol/L Cd2+的電解液，仍然可以得到明顯的氧化峰。說明HNBi 電極的檢測極限低于10?9mol/L。

3 結(jié) 論

本文通過一步脫合金法制備了HNBi 電極，為重金屬離子電化學(xué)傳感器開發(fā)提供了新的材料和方法。同時，該傳感器具有良好的靈敏度，對Cd2+的檢測結(jié)果表現(xiàn)出明顯的氧化溶出峰，在濃度為10?8mol/L 至10?6mol/L 時 具 有 較 好 的 線 性 響應(yīng)。通過控制Cd2+的沉積時間，可以進(jìn)一步提高檢測范圍，檢測極限低于10?9mol/L。此外，結(jié)合方波陽極溶出伏安法該電極可用于其它重金屬離子檢測，具有廣泛的應(yīng)用范圍。