毛 喆，胡劍鋒，黃紅武，黃天勇，梁亞?wèn)|

（1?航空工業(yè)鄭飛公司熱表處理廠，河南鄭州450005；2?空軍裝備部駐鄭州地區(qū)軍事代表室，河南鄭州450005；3?航空工業(yè)鄭飛公司工藝技術(shù)部，河南鄭州450005）

金屬鎘是銀白色有光澤的軟質(zhì)金屬，電鍍鎘所得到的鎘鍍層，可經(jīng)不同的鈍化處理而呈多種顏色。鎘的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0?40 V，比鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0?44 V）高0?04 V，因此鎘鍍層在大氣環(huán)境下相對(duì)鋼件而言為陰極性鍍層，只能起到機(jī)械保護(hù)的作用。但隨著環(huán)境介質(zhì)的不同，鎘與鋼鐵的電極電位相應(yīng)發(fā)生變化。在海洋性大氣、海水及氯化物介質(zhì)中，其電位變得比鋼鐵負(fù)。如在3%NaCl溶液中，鎘的電位為-0?52～-0?58 V，而鐵的電位變?yōu)?0?34～-0?50 V［1］，此時(shí)鎘鍍層相對(duì)鋼鐵制件為陽(yáng)極性防護(hù)層，不僅能起到機(jī)械保護(hù)的作用，還能起到電化學(xué)保護(hù)的作用。

HB5068-92 給出了5 種鎘鈍化的方法，其本質(zhì)都是鎘經(jīng)鈍化后生成的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。鈍化膜的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，其表達(dá)式不確定，鈍化膜的組成大致為［2］：

成膜條件不同，其鈍化膜各組分所占比例也不同，但其主要組分是三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的化合物以及鎘的鉻酸鹽。經(jīng)鈍化處理后的鎘層耐腐蝕性能與不進(jìn)行鈍化處理相比可大幅度提高。

鑒于鎘鍍層在耐濕熱方面的優(yōu)越性能，被軍工產(chǎn)品大量使用。但在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常出現(xiàn)因?qū)︽k鍍層的防護(hù)不當(dāng)而造成鍍層受損，進(jìn)而導(dǎo)致零件抗腐蝕能力下降。為保證制件產(chǎn)品質(zhì)量，加強(qiáng)制件鎘鍍層的防護(hù)更為重要。

1 常見(jiàn)現(xiàn)象

1.1 機(jī)械損傷

電鍍鎘得到的鎘鍍層硬度為12～16 HB［3］，一般應(yīng)用于零件的鎘鍍層厚度為8～12 μm，鈍化生成的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度不大于0?5 μm，因此電鍍鎘后任意零件之間的相互碰撞，都容易出現(xiàn)鈍化膜劃傷現(xiàn)象，零件在周轉(zhuǎn)、保管及后期裝配過(guò)程中，若不按照要求輕拿輕放，讓鍍層受到刮蹭等，鈍化膜層就會(huì)受到損傷，使鍍層的抗腐蝕性能下降，嚴(yán)重情況下還會(huì)因鍍層劃傷嚴(yán)重而露出鋼制基體，因鋼基體與鎘鍍層間電位差的存在，在一定條件的大氣環(huán)境中，制件將發(fā)生次生損傷，即電化學(xué)腐蝕。

1.2 無(wú)機(jī)酸霧腐蝕

由熱力學(xué)第二定律可知，固體表面會(huì)自發(fā)的吸附氣體以降低其表面自由能。因此，鍍層表面吸附氣體是一種自發(fā)行為。在電鍍車間內(nèi)普遍存在較多酸霧，尤其是夜間廠房?jī)?nèi)的抽風(fēng)關(guān)閉，廠房?jī)?nèi)酸霧濃度升高，電鍍鎘后的制件若存放在電鍍車間，空氣中含有的SO2、NO2、HCl 等氣體與水蒸氣形成的酸霧被吸附在鍍層表面，若鍍層表面黏附灰塵，這種吸附氣體的能力將加強(qiáng)。鎘溶解于硝酸，稀鹽酸和稀硫酸亦能溶解鎘，但較硝酸的溶解速度慢，電鍍鎘后的制件經(jīng)鈍化處理后生成鎘的鉻酸鹽鈍化膜易溶于無(wú)機(jī)酸［4］。這些吸附的酸霧對(duì)鍍層都存在腐蝕性，因酸霧中無(wú)機(jī)酸濃度低，對(duì)鍍層的浸蝕較為緩慢，但整體鎘鍍層抗蝕能力將下降，導(dǎo)致零件在惡劣環(huán)境下不能達(dá)到預(yù)期的防護(hù)效果。

1.3 有機(jī)酸腐蝕

有機(jī)酸指分子中含有羧基-COOH 的化合物，羧基中羥基-OH 上O 的成對(duì)電子可以與羰基-C=O形成穩(wěn)定狀態(tài)的共軛大π 鍵，羧基負(fù)離子-COO-成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得羥基-OH中的氫元素解離成為游離態(tài)的H+，而呈現(xiàn)酸性，容易被金屬鎘取代。羧酸屬于分子晶體，隨碳鏈增長(zhǎng)，分子中的烴基越大，對(duì)羧基中-OH鍵含O電子對(duì)的吸電子作用越弱，導(dǎo)致O 元素含有較多的電子成分，對(duì)H 元素的化合能力強(qiáng)，O-H鍵斷裂難，酸性減弱。因此，低分子有機(jī)酸比高分子有機(jī)酸更容易離解出氫離子，更容易與鎘反應(yīng)，故農(nóng)業(yè)上常用低分子有機(jī)酸修復(fù)被鎘污染的土壤。在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)鎘鍍層腐蝕的有機(jī)酸常見(jiàn)的是甲酸、乙酸和乳酸。有機(jī)酸對(duì)鎘層的腐蝕最初為化學(xué)腐蝕，隨著腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，鋼鐵基體與鎘鍍層形成電位差，腐蝕后期以電化學(xué)腐蝕為主，隨時(shí)間延遲，制件基體也被腐蝕。

1.3.1 甲酸、乙酸腐蝕

甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）可與鎘或鎘離子反應(yīng)生成甲酸鎘和乙酸鎘，具體反應(yīng)方程式如下：

甲酸和乙酸主要來(lái)源于有機(jī)物的揮發(fā)，這類腐蝕也稱之為有機(jī)氣氛腐蝕。主要來(lái)源于產(chǎn)品的包裝材料中揮發(fā)出的甲酸、乙酸，這些氣氛雖然量少，但鎘鍍層因包裝而處于一個(gè)限定的空間，微量的揮發(fā)氣氛就會(huì)使鎘鍍層產(chǎn)生腐蝕。這個(gè)腐蝕過(guò)程較緩慢，受溫度、濕度、氣氛濃度的影響，腐蝕發(fā)生的時(shí)間一般在半年以后，鍍鎘制件表面最初出現(xiàn)白霜狀，隨時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層出現(xiàn)白色疏松薄黏膜，然后為灰白色厚膜使鍍鎘層破壞，最后鋼鐵基體出現(xiàn)紅色銹跡。整個(gè)過(guò)程的腐蝕產(chǎn)物都有刺鼻的酸氣。

產(chǎn)生甲酸、乙酸的包裝材料有很多，涉及木材、塑料、油漆、膠等，但對(duì)鎘層腐蝕嚴(yán)重的主要是以下兩種：

（1）松木

有些企業(yè)的產(chǎn)品包裝箱采用木質(zhì)材料制作，而木材中的組織細(xì)胞是由各種不同的化學(xué)成分組成，在材質(zhì)中又呈現(xiàn)不均勻分布，所以導(dǎo)致了木材的化學(xué)成分十分復(fù)雜。樹(shù)木的種類不同，生產(chǎn)的條件不同，木材的化學(xué)成分組成及其性質(zhì)不盡相同［5］。由于松木中的樹(shù)脂主要是液體的松節(jié)油和在常溫下呈固體的樹(shù)脂酸構(gòu)成，而松節(jié)油能溶解固體的樹(shù)脂酸，使其具有流動(dòng)性［6］，所以，松木較其他木材來(lái)說(shuō)，揮發(fā)有機(jī)酸的數(shù)量更多，對(duì)鎘鍍層的腐蝕性最強(qiáng)。

企業(yè)在用松木制作產(chǎn)品包裝箱前要進(jìn)行人工干燥，為了驗(yàn)證人工干燥后松木含有機(jī)酸的情況，進(jìn)行了以下試驗(yàn)：取制造包裝箱的松木料頭放到蒸餾水中，其中木頭和水的體積比為1∶2，蒸餾水pH為7。將其加熱至沸騰后關(guān)閉電源，冷至室溫后測(cè)溶液的pH 為4?2，呈現(xiàn)酸性。從這一試驗(yàn)可定性看出松木即使經(jīng)過(guò)人工干燥，但脫脂并不完全，在濕熱的條件下，樹(shù)脂仍會(huì)滲出，揮發(fā)出甲酸、乙酸等低分子有機(jī)酸。

（2）白乳膠

白乳膠是聚醋酸乙烯膠黏劑的簡(jiǎn)稱，常用于包裝箱各部件的黏合。白乳膠主要成分是醋酸與乙烯合成的醋酸乙烯，是以水為分散介質(zhì)的熱塑性膠，固化后的膜層遇熱、遇水都會(huì)使結(jié)合強(qiáng)度下降，并分解出醋酸。包裝箱若采用白乳膠作為黏和劑，在濕熱的環(huán)境下可分解出醋酸。

1.3.2 乳酸腐蝕

乳酸的分子式為CH3CHOHCOOH，是一個(gè)含有羥基的羧酸，可以和鎘或鎘離子反應(yīng)生成乳酸鎘，反應(yīng)方程式如下：

乳酸的來(lái)源主要是含有乳酸的溶液接觸鎘鍍層，首先形成化學(xué)腐蝕，隨著乳酸鎘的產(chǎn)生，鎘和乳酸鎘形成的電位差還會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。這一反應(yīng)在大氣環(huán)境下比較緩慢，需要兩三個(gè)月或更長(zhǎng)的時(shí)間，最終造成鍍層表面發(fā)黑。生產(chǎn)中，乳酸的來(lái)源主要有以下兩個(gè)方面：

（1）手汗

正常人體汗液98 %～99 %的成分是水，pH 范圍為4?2～7?5，汗液的化學(xué)成分主要有尿素、乳酸、葡萄糖、尿素、肌酸、肌酐、氨基酸和電解質(zhì)等［7］。每個(gè)人的體質(zhì)不同，手汗的成分也不同，形成汗液的pH 也有差異，pH 偏中性時(shí)，手汗中幾乎不含乳酸，pH 偏酸性時(shí)，手汗中的乳酸較多，對(duì)鎘鍍層有腐蝕性。在生產(chǎn)過(guò)程中，赤手觸摸含鎘鍍層制件存在手汗腐蝕鎘鍍層的隱患。這種情況在夏天情況更為明顯，有些鍍鎘制件在庫(kù)房保管期間，打開(kāi)包裝后即可發(fā)現(xiàn)鎘鍍層表面有黑色指紋印記，這就是由于包裝前已有手汗黏附在鍍層表面，進(jìn)而腐蝕鎘鍍層。

（2）乳酸菌飲料

目前乳酸菌因保健功能在許多飲料中都進(jìn)行添加，飲料腐蝕鎘層的現(xiàn)象多發(fā)生在裝配車間，有時(shí)企業(yè)要求裝配操作工加班趕任務(wù)，操作者在工作臺(tái)上進(jìn)行飲食，有時(shí)會(huì)不小心將乳酸菌飲料灑在工作臺(tái)上的鎘鍍層零件上，雖及時(shí)進(jìn)行了擦拭，但殘留的乳酸仍會(huì)腐蝕鎘層，在幾個(gè)月后使鎘層呈現(xiàn)大塊的黑色斑跡。

1.4 電偶腐蝕

兩種電極電位不同的金屬或合金接觸，在電解質(zhì)溶液或潮濕大氣下，由于二者電位差的存在會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，這種腐蝕為電偶腐蝕，亦稱接觸腐蝕。電偶的實(shí)際電位差是產(chǎn)生電偶腐蝕的必要條件，它標(biāo)志著電偶腐蝕的熱力學(xué)可能性，但不能決定腐蝕電偶的效率［8］。鎘若與比其電位正的金屬接觸，也不一定立即發(fā)生電偶腐蝕，還受面積效應(yīng)（陰陽(yáng)極面積比）、環(huán)境因素、溶液電阻等因素的影響，但始終存在鎘鍍層被腐蝕的隱患。如金屬錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0?15 V，金屬銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0?79 V，這兩種金屬的電極電位都比金屬鎘正，與鎘接觸即存在鎘發(fā)生電偶腐蝕的隱患。

2 危害

因防護(hù)不當(dāng)而造成鍍鎘層受損，形成的危害是多方面的，因機(jī)械損傷、腐蝕等原因造成制件重復(fù)返工，牽扯裝配好的零件拆卸下退除鍍層后重新電鍍，勞動(dòng)強(qiáng)度大且增加電鍍廢水的處理量，造成的直接和間接的經(jīng)濟(jì)損失較多；因腐蝕隱患的存在，產(chǎn)品在按GJB150A 進(jìn)行濕熱試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)中鍍鎘制件出現(xiàn)銹蝕，增加了質(zhì)量排查的工作難度并耽誤了生產(chǎn)進(jìn)度；鍍鎘制件多用于海洋氣候，防護(hù)不當(dāng)會(huì)造成制件銹蝕不能達(dá)到預(yù)期防護(hù)要求，并且銹蝕產(chǎn)物會(huì)影響制件的轉(zhuǎn)動(dòng)，造成產(chǎn)品功能失效，對(duì)產(chǎn)品形成巨大的質(zhì)量隱患。可見(jiàn)，鎘層的銹蝕對(duì)經(jīng)濟(jì)、質(zhì)量、生產(chǎn)和安全都有影響，加強(qiáng)鍍鎘層的防護(hù)尤為重要。

3 防控措施

3.1 設(shè)計(jì)方面

設(shè)計(jì)是產(chǎn)品質(zhì)量的根源，在生產(chǎn)、檢驗(yàn)等環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量控制和改進(jìn)所取得的效果，遠(yuǎn)沒(méi)有在產(chǎn)品設(shè)計(jì)方面進(jìn)行預(yù)防所取得的效果好。在產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，針對(duì)鍍鎘的制件，考慮以下幾方面：

（1）對(duì)于在工作中受摩擦的零件，不可選取電鍍鎘的防護(hù)方式；

（2）盡量避免產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中存在其他金屬與電鍍鎘接觸，若不可避免，可采取兩者之間增加絕緣墊片的方式；

（3）有鍍鎘制件的產(chǎn)品，對(duì)其包裝箱的材料要進(jìn)行明確規(guī)定，按HB/Z32《有機(jī)材料揮發(fā)氣氛對(duì)鋅鎘鍍層的腐蝕與防護(hù)指南》進(jìn)行，選取合適的包裝材料和容器。

3.2 工藝方面

工藝規(guī)程中應(yīng)明確對(duì)鎘鍍層的防護(hù)要求和注意事項(xiàng)，以便操作者能清晰的實(shí)施，具體明確以下方面：

（1）電鍍鎘后的制件，不論是成品還是半成品，不能放置在電鍍廠房?jī)?nèi)過(guò)夜，下班前必須放置在與電鍍現(xiàn)場(chǎng)至少有門隔離的房間內(nèi)，避免電鍍廠房?jī)?nèi)酸霧腐蝕；

（2）制件電鍍鎘后，應(yīng)帶手套進(jìn)行包裝、周轉(zhuǎn)和裝配，不能赤手觸摸，以免產(chǎn)出乳酸腐蝕。若裝配環(huán)節(jié)中必須赤手接觸，則應(yīng)明確規(guī)定操作者應(yīng)先用肥皂洗手，干燥后手上涂抹防銹油后再進(jìn)行裝配；

（3）為防止周轉(zhuǎn)過(guò)程中的機(jī)械損傷，應(yīng)明確規(guī)定電鍍鎘后的制件的包裝方式。如小制件裝入自封袋中，大制件采取牛皮紙單獨(dú)包裝，對(duì)于特殊制件，應(yīng)設(shè)計(jì)具有相應(yīng)保護(hù)措施的周轉(zhuǎn)箱；

（4）對(duì)于裝配過(guò)程中難避免的銼修，工藝規(guī)程中因明確銼修后對(duì)無(wú)鍍層處涂漆。

3.3 現(xiàn)場(chǎng)管理

對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行定置管理，做到各類零件擺放規(guī)范，嚴(yán)禁堆積。尤其是在裝配現(xiàn)場(chǎng)，應(yīng)明確劃分操作區(qū)域和職工休息區(qū)，嚴(yán)禁在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)飲食，確保文明生產(chǎn)，消除食物飲料等對(duì)鎘層腐蝕的隱患。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)鍍鎘層的防護(hù)是一項(xiàng)繁瑣且容易疏忽松懈的工作，需要全員參與、全過(guò)程管控，不僅要對(duì)電鍍?nèi)藛T進(jìn)行教育，還應(yīng)對(duì)轉(zhuǎn)運(yùn)、保管、裝配等人員進(jìn)行培訓(xùn)，不僅要讓職工熟悉正確的工作方式，還應(yīng)讓職工認(rèn)識(shí)各種錯(cuò)誤的防護(hù)類型所造成后果的嚴(yán)重性，并結(jié)合工藝紀(jì)律檢查來(lái)監(jiān)督各類人員工作的規(guī)范性，逐漸提升職工的質(zhì)量意識(shí)，并在各類人員規(guī)范工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)踐不斷總結(jié)完善，減少鎘鍍層的損壞，確保產(chǎn)品的整體質(zhì)量的穩(wěn)定可靠。