葉 萍，周 倩，董 良

（1?蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州215104；2?蘇州艾思蘭光電有限公司，江蘇蘇州215153；3?齊齊哈爾大學(xué)黑龍江齊齊哈爾161006）

屏蔽罩用于屏蔽外界電磁波以防止對(duì)內(nèi)部電路造成影響，同時(shí)阻擋內(nèi)部電路產(chǎn)生的電磁波向外輻射。在電子行業(yè)中，屏蔽罩應(yīng)用廣泛［1］。根據(jù)安裝方式不同，分為固定式屏蔽罩和可拆卸式屏蔽罩，根據(jù)功能屬性不同，分為靜磁屏蔽罩、低頻電磁屏蔽罩和高頻電磁屏蔽罩。無(wú)論是哪種屏蔽罩，在實(shí)際應(yīng)用中一般都進(jìn)行電鍍處理，主要是電鍍鎳或電鍍鎳鈷合金，其目的是改善屏蔽罩的耐蝕性，同時(shí)也起到裝飾效果。

雖然鎳鍍層和鎳鈷合金鍍層都具有較好的耐蝕性，使屏蔽罩可以滿足大多數(shù)使用場(chǎng)合的要求，但在某些比較特殊的環(huán)境中，需要在屏蔽罩表面電鍍具有更好耐蝕性的鍍層，比如顆粒增強(qiáng)鎳基復(fù)合鍍層、顆粒增強(qiáng)鎳鈷基復(fù)合鍍層等［2‐5］。這類鍍層是在金屬離子沉積的同時(shí)將不溶性顆粒牢固地嵌在基質(zhì)金屬中，彌散分布的顆粒對(duì)基質(zhì)金屬起到細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化作用，從而使復(fù)合鍍層具有比鎳鍍層和鎳鈷合金鍍層更好的耐蝕性。本文在屏蔽罩表面電鍍以SiO2顆粒為增強(qiáng)相、以鎳鈷合金為基質(zhì)金屬的Ni‐Co/SiO2復(fù)合鍍層，并施加超聲波以強(qiáng)化電鍍過(guò)程。研究了超聲波功率對(duì)鍍層耐蝕性的影響，以期優(yōu)化鍍層的耐蝕性，使這類鍍層可以應(yīng)用在電子元件屏蔽罩上，從而進(jìn)一步改善屏蔽罩的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 屏蔽罩預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)前，將屏蔽罩浸入丙酮中超聲波除油，再用無(wú)水乙醇清洗后，浸入稀鹽酸中酸洗，最后用去離子水沖洗，緊接著置于恒溫干燥箱中。預(yù)處理完成后，選用分析純氨基磺酸鎳、氨基磺酸鈷、硼酸、氯化鎳和十二烷基苯磺酸鈉等試劑，并以去離子水作溶劑配制氨基磺酸鹽鍍液，其成分如表1 所示。配好的鍍液攪拌均勻后添加SiO2顆粒（平均粒徑為50 nm，質(zhì)量濃度為4 g/L），并進(jìn)行超聲波分散處理。

1.2 超聲輔助電鍍Ni-Co/SiO2復(fù)合鍍層

預(yù)處理后的屏蔽罩浸于配好的氨基磺酸鹽鍍液中，采用掛鍍的方式電鍍顆粒增強(qiáng)鎳鈷基復(fù)合鍍層，電流密度為2 A/dm2，鍍液溫度控制在50 ℃左右。為防止分散的SiO2顆粒重新團(tuán)聚，在持續(xù)的超聲波作用下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用深圳市超潔科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的CJ‐100ST 型超聲波清洗器，設(shè)置超聲波功率分別為0、90、150、240、320 W。電鍍時(shí)間均為50 min。

表1 氨基磺酸鹽鍍液的成分Tab.1 Composition of sulfamate bath

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 表面形貌及鍍層中SiO2顆粒含量

采用Nova NanoSEM 450型掃描電鏡表征鍍層表面形貌，設(shè)置掃描電鏡的加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為5000 倍。采用IE250X-Max50 型能譜儀測(cè)定Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)Si和SiO2的相對(duì)原子質(zhì)量比，計(jì)算出鍍層中SiO2顆粒含量。

1.3.2 顯微結(jié)構(gòu)

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)鍍層顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，設(shè)置X 射線衍射儀的管電壓為40 kV、管電流為40 mA，掃描速率為8 °/min，掃描角度為30～100°。

根據(jù)公式（1）計(jì)算晶面織構(gòu)系數(shù)，表征鍍層晶面擇優(yōu)取向。

式中：I（hkl）為鍍層（hkl）晶面的衍射強(qiáng)度；I0（hkl）為標(biāo)準(zhǔn)粉末（hkl）晶面的衍射強(qiáng)度；n為晶面數(shù)。

根據(jù)公式（2）計(jì)算鍍層晶格常數(shù)。

式中：a 為鍍層晶格常數(shù)；λ 為X 射線波長(zhǎng)；θ 為衍射角；h、k、l為晶面指數(shù)。

1.3.3 耐蝕性

采用CHI 660E 型三電極體系電化學(xué)工作站測(cè)試鍍層在氯化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3?5%）中的阻抗譜，溶液溫度控制在25 ℃左右，阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為105～10‐2Hz，振幅為10 mV。采用Zsimpwin軟件對(duì)阻抗譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合處理得到電荷轉(zhuǎn)移電阻。

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5776-2005）進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)選用氯化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3?5%），根據(jù)公式（3）計(jì)算鍍層腐蝕速率。

式中：v 為腐蝕速率；Δm 為鍍層因腐蝕造成的質(zhì)量損失；S為鍍層表面積；t為浸泡時(shí)間。

綜合阻抗譜測(cè)試結(jié)果以及腐蝕速率，對(duì)鍍層耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍層表面形貌

圖1 所示為不同超聲波功率下鍍層表面形貌。將圖1（a）、1（b）、1（c）、1（d）和1（e）對(duì)比可知，超聲波功率提高會(huì)影響鍍層表面形貌，在0～240 W 的范圍內(nèi)，超聲波功率提高有利于晶粒細(xì)化，使鍍層表面形貌明顯改善。原因主要有兩方面［6‐7］：其一，超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)和局部微射流作用有效地促進(jìn)金屬離子向陰極表面遷移，使陰極表面因電沉積消耗的金屬離子得以補(bǔ)充，在一定程度上增大了陰極過(guò)電位，進(jìn)而使形核率提高。其二，SiO2顆粒在空化效應(yīng)和局部微射流作用的驅(qū)動(dòng)下吸附在陰極表面并優(yōu)先填充缺陷區(qū)域，可以起到異質(zhì)形核作用。除此之外，填充在缺陷區(qū)域的SiO2顆粒還可以阻礙晶粒長(zhǎng)大，同樣有利于提高形核率，進(jìn)而使鍍層表面形貌得以改善。

圖1 不同超聲波功率下鍍層表面形貌Fig.1 Surface morphology of the coatings under different ultrasonic power

一般來(lái)說(shuō)，鍍層中SiO2顆粒含量越高，SiO2顆粒起到的促進(jìn)形核作用以及對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用越顯著。如圖2所示，在0～240 W的范圍內(nèi)，超聲波功率提高伴隨著鍍層中SiO2顆粒含量逐漸升高，相應(yīng)地從1?36 %升高到約2?80 %。這是由于超聲波功率提高促使SiO2顆粒在鍍液中充分分散，更容易被俘獲并嵌在鍍層中。越來(lái)越多的SiO2顆粒進(jìn)一步增強(qiáng)了促進(jìn)形核和細(xì)化晶粒的作用［8‐9］，使鍍層表面形貌明顯改善。

圖2 不同超聲波功率下鍍層中SiO2顆粒含量Fig.2 SiO2 particle content in the coatings under different ultrasonic power

而在240～320 W 的范圍內(nèi)，超聲波功率提高反而會(huì)使晶粒粗化，鍍層表面形貌也隨之變差。原因在于，當(dāng)超聲波功率超過(guò)一定范圍后，過(guò)于劇烈的空化效應(yīng)和局部微射流作用會(huì)干擾SiO2顆粒在陰極表面吸附，也可能將一部分已經(jīng)吸附的SiO2顆粒從陰極表面驅(qū)離。因此被俘獲的SiO2顆粒減少，鍍層中SiO2含量降低，SiO2顆粒起到的促進(jìn)形核作用以及對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用減弱［10‐12］。

2.2 鍍層顯微結(jié)構(gòu)

圖3 所示為不同超聲波功率下鍍層的XRD 圖譜。從圖3 看出，超聲波功率分別為0、90、150、240、320 W 時(shí)，不同鍍層的XRD圖譜中都出現(xiàn)三個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)的衍射角和晶面指數(shù)如表2 所示。通過(guò)對(duì)比可知，超聲波功率提高不會(huì)影響鍍層衍射峰的數(shù)量和位置。但是不同超聲波功率下鍍層晶面擇優(yōu)取向和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)等可能有所不同，這會(huì)導(dǎo)致鍍層性能存在一定的差異。因此，有必要進(jìn)一步研究不同超聲波功率下鍍層的晶面擇優(yōu)取向和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖4 所示為不同超聲波功率下鍍層各晶面的織構(gòu)系數(shù)。從圖4看出，超聲波功率為0 W時(shí)，鍍層（200）和（311）晶面的織構(gòu)系數(shù)比較接近，均為40%左右，意味著該鍍層呈現(xiàn)雙晶面擇優(yōu)取向。隨著超聲波功率提高，鍍層（200）晶面的織構(gòu)系數(shù)遠(yuǎn)大于（111）和（311）晶面的織構(gòu)系數(shù)，即超聲波功率為90、150、240、320 W 時(shí)，鍍層都呈現(xiàn)單一晶面擇優(yōu)取向。

圖3 不同超聲波功率下鍍層的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of the coatings under different ultrasonic power

表2 不同超聲波功率下鍍層衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角和晶面指數(shù)Tab.2 Diffraction Angle and crystal surface index of the coatings under different ultrasonic power

以（200）晶面為例，計(jì)算晶格常數(shù)。不同超聲波功率下鍍層晶格常數(shù)均為1?96 ? 左右，表明超聲波功率提高對(duì)鍍層晶格常數(shù)基本沒(méi)有影響。

2.3 鍍層耐蝕性

圖5 所示為不同超聲波功率下鍍層的腐蝕速率。從圖5可以看出，在0～240 W的范圍內(nèi)，超聲波功率提高伴隨著腐蝕速率逐漸減小，相應(yīng)地從2?72×10-2mg/（mm2·d）減小到1?23×10-2mg/（mm2·d）。而在240～320 W 的范圍內(nèi)，超聲波功率提高伴隨著腐蝕速率有所增大，當(dāng)超聲波功率提高到320 W時(shí)，腐蝕速率為1?48×10-2mg/（mm2·d），與超聲波功率為240 W時(shí)的腐蝕速率相比增大了約20%。

圖4 不同超聲波功率下鍍層各晶面的織構(gòu)系數(shù)Fig.4 Texture coefficient of each crystal surface of the coatings under different ultrasonic power

圖5 不同超聲波功率下鍍層的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of the coatings under different ultrasonic power

圖6、7 所示分別為不同超聲波功率下鍍層的阻抗譜測(cè)試結(jié)果及擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻。綜合圖6 和圖7 看出，在0～240 W 的范圍內(nèi)，超聲波功率提高伴隨著容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，例如，超聲波功率為0 時(shí)，鍍層容抗弧半徑最小，電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為1?46 kΩ·cm2，而超聲波功率為240 W時(shí)，鍍層容抗弧半徑最大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大到3?34 kΩ·cm2。而在240～320 W 的范圍內(nèi)，超聲波功率提高伴隨著容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。綜合以上分析，適當(dāng)提高超聲波功率有利于改善鍍層的耐蝕性，且當(dāng)超聲波功率為240 W 時(shí)，鍍層的耐蝕性相對(duì)最好。

圖6 不同超聲波功率下鍍層的阻抗譜測(cè)試結(jié)果Fig.6 Impedance spectrum test results of the coatings under different ultrasonic power

圖7 不同超聲波功率下鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig.7 Charge transfer resistance of the coatings under different ultrasonic power

3 結(jié)論

（1）超聲波功率提高對(duì)鍍層表面形貌和耐蝕性都有一定的影響，但是對(duì)鍍層衍射峰的數(shù)量、位置以及晶格常數(shù)基本沒(méi)有影響。

（2）適當(dāng)提高超聲波功率有利于改善鍍層表面形貌，并提高鍍層中SiO2顆粒含量，從而使鍍層的耐蝕性逐步改善。但超聲波功率超過(guò)一定范圍后，鍍層中SiO2含量降低，鍍層表面形貌也隨之變差，導(dǎo)致耐蝕性下降。當(dāng)超聲波功率為240 W 時(shí)，鍍層表面形貌和耐蝕性相對(duì)最好，該鍍層適合應(yīng)用在屏蔽罩上，有望進(jìn)一步改善屏蔽罩的耐蝕性。