張花紅，楊倩瑩，刁子軒，周宗梅，許 菓，張小朋，史載鋒

（海南省水環(huán)境污染治理與資源化重點實驗室，海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

圓偏振發(fā)光（CPL）是指手性物質(zhì)（或者手性發(fā)光體系）在光的激發(fā)下發(fā)射出不同強(qiáng)度的左旋和右旋圓偏振光的特殊光學(xué)現(xiàn)象[1]。近年來，圓偏振發(fā)光材料的設(shè)計與合成引起了人們越來越多的關(guān)注，這類材料在3D顯示、生物探針、量子通訊、新型防偽等高新領(lǐng)域具有重要的研究意義[2-5]。圓偏振發(fā)光材料的早期研究主要集中在稀土金屬配合物，由于其特有的磁允許躍遷，通?？梢垣@得較高的發(fā)光不對稱因子，目前已報道的最高不對稱因子可以達(dá)到1.41[6]，但其通常需要借助有機(jī)生色團(tuán)的天線效應(yīng)來促進(jìn)發(fā)光，分子體系的發(fā)光效率不夠理想，構(gòu)造的器件亮度有限，一定程度上限制了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

不對稱因子（glum）是圓偏振光譜的一個重要參數(shù)，對CPL光譜的不對稱度進(jìn)行定量，可用發(fā)光強(qiáng)度差與平均總發(fā)光強(qiáng)度的比率表示，計算公式為glum=2（IL-IR）/（IL+IR），glum值處于-2至+2之間，glum=±2表示發(fā)射光完全為同一方向的圓偏振光（負(fù)值表示右旋，正值表示左旋），glum值為0時表示沒有圓偏振光活性[7]。

過渡金屬配合物具有八面體構(gòu)型（d6金屬配合物）、平面構(gòu)型（d8金屬配合物）以及三角形和線性幾何構(gòu)型（d10金屬配合物）等多種配位模式[8]，其與有機(jī)分子的結(jié)合已成為發(fā)光活性材料中最具吸引力的選擇之一。此外，豐富的激發(fā)態(tài)使配合物具有高效且有趣的發(fā)光性能。分子的自組裝能夠借助于金屬-金屬相互作用和各種非共價相互作用發(fā)生，包括氫鍵、π-π堆積和疏水-疏水相互作用等，從而調(diào)控并改善磷光過渡金屬配合物的光物理性質(zhì)和手性光學(xué)性質(zhì)等。

對于有機(jī)電致發(fā)光器件，生成單線態(tài)和三線態(tài)的幾率分別為25%和75%。對熒光材料而言，單線態(tài)激子快速重組，但其只有25%的光能夠用于發(fā)光，其余75%會轉(zhuǎn)化為熱能，因此，由熒光材料構(gòu)建的器件最大內(nèi)量子效率為25%。而對于引入過渡金屬原子的磷光材料，由于過渡金屬原子的旋軌耦合作用，可以同時利用單線態(tài)和三線態(tài)的能量，理論上內(nèi)量子效率可達(dá)100%，從而獲得高發(fā)光效率的器件[7]，因此，具有圓偏振磷光活性的過渡金屬配合物在新型發(fā)光領(lǐng)域中具有更加突出的優(yōu)越性。

本文總結(jié)了近年來基于過渡金屬配合物圓偏振磷光材料的研究進(jìn)展，主要針對具有高發(fā)光效率的Pt、Ir、Cr、Au、Cu等配合物展開介紹。

1 鉑配合物圓偏振磷光

大多數(shù)Pt（II）配合物呈四配位的平面正方形結(jié)構(gòu)，其分子容易在軸向上通過Pt…Pt和π-π等相互作用形成二聚體或多聚體，誘導(dǎo)形成手性自組裝螺旋堆積結(jié)構(gòu)[9]。二聚體或多聚體會帶來金屬-金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MMLCT），螺旋堆積結(jié)構(gòu)還會帶來磁允許躍遷，并且賦予分子本身優(yōu)異的光學(xué)特性，進(jìn)而可以得到較高不對稱因子CPL信號及高發(fā)光量子效率的磷光材料[10]。

1.1 中心原子手性鉑配合物

螺烯是一種具有螺旋手性的有機(jī)化合物，它沒有大多數(shù)手性分子的碳四面體手性中心，而是由一個螺旋共軛面組成，具有較好的CPL活性。由于重原子的旋軌耦合效應(yīng)以及金屬中心與配體的相互作用，當(dāng)把鉑原子引入螺烯骨架構(gòu)建磷光配合物時，可具有更高的發(fā)光效率和CPL不對稱因子，成為目前極具發(fā)展?jié)摿Φ墓怆姴牧稀hen、Biet等將鉑元素引入螺烯修飾的配體，觀察到了明顯的CPL信號，雖然鉑不是立體中心，但是由于重原子鉑具有大的旋軌耦合常數(shù)以及與螺旋體系的π軌道共軛，得到了圓偏振磷活性材料1-3，具有很好的手性光學(xué)特性[11，12]。Brandt等利用上述結(jié)構(gòu)得到了螺烯功能化鉑配合物4制得的圓偏振磷光有機(jī)二極管，器件呈現(xiàn)出較高的電致發(fā)光不對稱因子（|gEL|=0.38）以及較好的亮度（222 cd/m2）[7]。最近，Yan等通過用-CF3和-F基團(tuán)修飾吡啶基螺烯配體，得到構(gòu)型穩(wěn)定且在溶液和薄膜中均表現(xiàn)為明顯的圓偏振發(fā)光的鉑螺烯對映體結(jié)構(gòu)5，含氟部分增加了金屬配合物的發(fā)射強(qiáng)度，獲得了最大發(fā)光亮度為11 590 cd/m2的圓偏振磷光有機(jī)發(fā)光二極管，外量子效率（EQE）最高可達(dá)18.8%，|gEL|數(shù)量級最高可達(dá)5.1× 10-3[13]。

1，1'-聯(lián)萘分子體系，包括1，1'-聯(lián)二萘酚（BINOL）和1，1'-聯(lián)二萘胺（BINAM），具有很好的光學(xué)活性，是一類廣泛應(yīng)用于手性識別以及不對稱合成中的軸向手性分子，由于其分子內(nèi)運動受限，引入1，1'-聯(lián)萘分子的配合物通常會顯示出較強(qiáng)的近紅外聚集誘導(dǎo)磷光（AIP）。Song等報道了系列聯(lián)萘橋聯(lián)的四齒螺旋鉑（II）-席夫堿配合物6-10，借助強(qiáng)烈的分子間作用力，配合物分子能夠自組裝形成螺旋結(jié)構(gòu)，滴涂形成的薄膜表現(xiàn)出明顯的CPL 活性（glum=0.003）[9]。隨后，其課題組合成了系列聯(lián)萘喹啉橋聯(lián)的雙核環(huán)金屬鉑（II）配合物11-13，首次發(fā)現(xiàn)外消旋混合物可以使磷光增強(qiáng)[14]。除此之外，鉑（II）與1，1'-聯(lián)萘衍生物的共軛主鏈直接配位也是一種合成軸向手性鉑配合物的便捷方法，配合物14-15表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)的圓偏振磷光增強(qiáng)，量子產(chǎn)率達(dá)到66%，發(fā)光不對稱因子glum約為2.6×10-3，以這些配合物作為發(fā)光體可得到最大亮度為3 500 cd/m2、不對稱因子為1.0×10-3的圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管（CPLEDs）[15]。

圖1 螺烯功能化鉑配合物1-5Figure 1 Helicenes functionalized platinum complex 1-5

圖2 1，1'-聯(lián)萘功能化鉑配合物6-15Figure 2 1，1'-Binaphthyl functionalized platinum complex 6-15

引入功能化配體也是誘導(dǎo)過渡金屬配合物圓偏振磷光的一種有效方法。當(dāng)在中心Pt原子周圍引入非手性反式螯合配體時，會誘導(dǎo)配位構(gòu)型發(fā)生扭曲，Pt原子中心產(chǎn)生手性，進(jìn)而誘導(dǎo)形成CPL活性。Schulte利用非手性反式跨越C^N配體，設(shè)計合成了一對具有金屬中心手性的鉑配合物消旋體16，通過手性HPLC拆分得到配合物的對映體17，溶液狀態(tài)下發(fā)射出明顯的圓偏振磷光，glum約為0.001[16]。Usuki在環(huán)金屬配體上引入取代基，具有不對稱硅原子的手性側(cè)鏈的配合物18不僅保持了無側(cè)鏈鉑（II）配合物部分的發(fā)射顏色和發(fā)光效率，還具有磷光CPL活性，|glum|=0.9×10-3[17]。Fu引入系列N^O席夫堿手性輔助配體S-HLn（n=1～4），合成了具有不同電子效應(yīng)并具有CPL 活性的手性[Pt(iqbt)(dpm)]配合物19-22，得到gEL數(shù)量級達(dá)10-3的圓偏振近紅外發(fā)光二極管（CP-NIR-PLEDs）[18]。

Zhang等設(shè)計并合成了含有手性蒎烯并存在Pt-Pt鍵橋聯(lián)的三核螺旋鉑（II）配合物23，螺旋結(jié)構(gòu)的形成增大了分子中心手性，在二氯甲烷溶液中觀察到明顯的CPL 信號[19]。Zhang 等通過選擇不同長度的橋聯(lián)配體，得到了系列含有手性蒎烯并引入雙苯基膦配體的雙核（C^N^N）Pt（II）配合物24-29以及引入三苯基膦配體的單核（C^N^N）Pt（II）配合物30，觀察到更為扭曲的幾何結(jié)構(gòu)以及明顯的CPL活性，glum數(shù)量級達(dá)10-3[20-21]。

總的來說，通過對鉑（II）配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，精確調(diào)控分子間相互作用，不僅可以在引入手性的同時有效提高鉑（II）配合物發(fā)光效率，也可以誘導(dǎo)中心鉑（II）原子的配位環(huán)境發(fā)生畸變和扭曲，獲得更高的發(fā)光不對稱因子以及圓偏振發(fā)光活性。

1.2 螺旋自組裝鉑配合物

鉑（II）多吡啶體系配合物在溶液中常伴有Pt…Pt和π-π堆積等相互作用，在這些相互作用的誘導(dǎo)下，可以自組裝形成螺旋聚集體，誘導(dǎo)CPL發(fā)光。雙氰基鉑（II）-2，2'聯(lián)吡啶系列配合物31-35在混合溶液中存在Pt…Pt和π-π等分子間相互作用，通過調(diào)控溫度，可以發(fā)現(xiàn)不均勻的聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖中猿肿幼越M裝結(jié)構(gòu)，同時觀察到glum為-0.04的CPL信號[22]。

圖3 引入功能化配體鉑配合物16-30Figure 3 Platinum complexes 16-30 with functional ligands

圖4 雙氰基鉑配合物31-35Figure 4 Dicyanoplatinum complexes 31-35 containing 2，2'-bipyridine ligands

相較于含有雙齒配體的鉑（II）配合物，三齒配體螯合的鉑（II）配合物平面構(gòu)型相對穩(wěn)定，非輻射躍遷有效減少，并且光物理性能有效提升。苯基吡啶鉑配合物36-37Pt中心堆疊，金屬相互作用伴隨π-π堆積和偶極-偶極相互作用驅(qū)動了配合物的自組裝，得到了強(qiáng)聚集誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光活性的超分子堆積結(jié)構(gòu)，glum高達(dá)0.01[23]。在此基礎(chǔ)上引入長烷基側(cè)鏈，配合物38在高級醇和十二烷中凝膠化，得到發(fā)光顏色可調(diào)的超分子圓偏振磷光材料[24]。Han等合成了一對含三齒N^C^N配體的手性鉑（II）配合物R/S-39，盡管發(fā)光不對稱因子較低，但仍能在溶液中觀察到CPL信號，當(dāng)配合物被摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯中時，通過調(diào)節(jié)摻雜比例，不僅可以調(diào)節(jié)發(fā)光顏色，CPL信號也被放大[25]。

在主體材料中引入手性客體材料后，通過Pt…Pt和π-π堆積等相互作用誘導(dǎo)其產(chǎn)生手性信號也是一種設(shè)計CPL發(fā)光材料的有效方法。Zhang等設(shè)計并合成了兩種環(huán)金屬化配合物40和41，其中配合物40在甲醇溶液中不會發(fā)生聚集，手性信號基本為零，而在水溶液中，由于存在Pt…Pt和π-π堆積等相互作用，其會發(fā)生分子聚集，形成一維螺旋堆積結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯的CPL活性。并且通過改變溫度，可以可逆地調(diào)節(jié)CPL活性[19]。配合物41由于空間位阻作用，不能發(fā)生螺旋堆積，因此沒能觀察到明顯的CPL信號。單體分子在Pt…Pt作用下沿軸旋轉(zhuǎn)堆積，引入手性蒎烯與配體結(jié)合沒有引起單體CPL發(fā)射，但引起了二聚體和三聚體的三重態(tài)CPL發(fā)射，當(dāng)分子間旋轉(zhuǎn)的角度發(fā)生改變，42會誘導(dǎo)相反的CPL信號[26]。

由于CPL光電功能材料不能同時滿足較大的發(fā)光不對稱因子和發(fā)光量子效率，其發(fā)展仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。非手性單環(huán)鉑配合物（士兵）43-PtN與手性單環(huán)鉑配合物（軍官）44的螺旋共組裝體對圓偏振磷光具有放大作用。在形成螺旋組件的過程中具有獨特的軍官士兵（Pfeiffer）效應(yīng)，從而實現(xiàn)手性光學(xué)控制。共組裝體中觀察到的磷光發(fā)射具有較大的不對稱因子（glum）和發(fā)光量子效率（PLQY）。這些數(shù)值比單個分子的CPL值分別提高了兩個數(shù)量級和一個數(shù)量級[10]。

鉑（II）配合物在溫度或溶劑組成發(fā)生變化時產(chǎn)生有趣的自組裝行為，不僅可以得到有序排列的納米結(jié)構(gòu)，而且可以同時提高具有圓偏振活性的鉑配合物的發(fā)光量子效率和發(fā)光不對稱因子。目前，這種方法也成為解決圓偏振發(fā)光材料不能同時滿足高不對稱因子以及高發(fā)光量子效率的較為有效的分子策略。

2 銥配合物圓偏振磷光

磷光銥（III）配合物主要集中在中性和陽離子配合物，由于其強(qiáng)的旋軌耦合導(dǎo)致單重態(tài)和三重態(tài)之間發(fā)生有效竄越，從而具有較高的磷光效率、長發(fā)光壽命、大的斯托克斯位移、易于調(diào)節(jié)的發(fā)射波長等優(yōu)異的光物理特性[27]，作為高效磷摻雜劑在有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。此外，磷光銥（III）配合物主要來源于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）和以配體為中心的躍遷[28]，配體控制激發(fā)態(tài)的能級，因此可以通過取代基來調(diào)節(jié)發(fā)光顏色。

2.1 中性銥配合物

六配位銥（III）配合物具有兩種構(gòu)型異構(gòu)體，Λ（左旋）和Δ（右旋）異構(gòu)體。Λ/Δ異構(gòu)體的圓偏振磷光發(fā)光（CPPPL）信號表現(xiàn)為相反偏振和相同強(qiáng)度的特征鏡像。Schaffner-Hamann等首次在苯基蒎烯吡啶環(huán)金屬配體中引入手性銥，合成均配面式手性銥配合物45-fac-Δ/Λ，通過柱層析色譜分離得到比例為2∶3的fac-Δ和fac-Λ對映異構(gòu)體，最大發(fā)射峰處glum分別為-0.003 2±0.000 4和+0.002 8±0.000 4，并觀察到了相反的CPL信號[28]。相似地，Zhou等構(gòu)建了蒎烯取代的綠色磷光銥（III）對映體46-R/S，CD和CPL 譜呈鏡面對稱，使用46-R 制得的有機(jī)電致發(fā)光器件，即使在分別為5 000 和10 000 cd/m2的高亮度下，仍然可以獲得高達(dá)99.47 cd/A和94.34 cd/A的電流效率[29]。遺憾的是，在該器件中并沒有檢測到CPL信號，這可能是由于手性單元與主體材料之間存在手性轉(zhuǎn)移。

圖5 螺旋自組裝鉑(II)配合物36-42Figure 5 Helical self-assembled platinum complex 36-42

圖6 士兵軍官效應(yīng)螺旋共組裝體系獲得圓偏振磷光的分子策略[10]Figure 6 Molecular strategy to obtain circularly polarized phosphorescence from co-assemblies consisting of Pfeiffer effect[10]

有機(jī)電致發(fā)光器件中常用的銥（III）配合物大多是外消旋混合物，可以通過手性制備色譜分離成穩(wěn)定的光學(xué)活性異構(gòu)體，Li 等利用這種方法，并引入手性碳中心的輔助配體，得到了系列中性磷光銥（III）配合物47-49，其Λ/Δ異構(gòu)體比率不隨溫度、溶劑和濃度的變化而變化，證明其手性是一個固有性質(zhì)，但不對稱因子glum幾乎都低于10-3；并分別制備摻雜了配合物47-49的器件，這些器件呈現(xiàn)出較好的性能，其中配合物47所制得的器件最大發(fā)光亮度達(dá)2.6×105cd/m2，最大功率效率達(dá)107.7 lm/W，外量子效率超過25%[30，31]。隨后，該課題組分別以含有手性碳中心的chty-R和chty-S兩種席夫堿輔助配體，以2-（2，4-二氟苯基）吡啶(dfppy)為主配體合成了兩個雙立體中心銥（III）磷光配合物50-51，并使用HPLC將其拆分成四種異構(gòu)體，所有的異構(gòu)體都具有相同的穩(wěn)態(tài)光物理性質(zhì)，但由于苯環(huán)在手性碳原子上空間排列的不利影響，僅在Λ-（dfppy）2Ir（chty-R）和Δ-（dfppy）2Ir（chty-S）中觀察到主輔配體間的π-π 堆積，Δ 和Λ 異構(gòu)體分別顯示相反的CPL 信號，glum值均在10-3范圍內(nèi)[30，31]。

Hellou、Macé等利用N-雜環(huán)卡賓（NHC）配體合成了第一例含π-螺烯體系銥（III）配合物52，顯示出長壽命（140～250 μs）的綠色圓偏振磷光，不含螺烯單元的銥（Ⅲ）配合物53磷光壽命高達(dá)530 μs，隨后，合成了與52結(jié)構(gòu)相似的配合物54，其中卡賓配體帶有一個4螺旋片段，該片段附著在苯并咪唑基NHC單元的一個氮原子上，因此未與NHC完全融合，有趣的是，室溫下在二氯甲烷溶液中可以觀察到配合物54的長壽命綠色磷光，而在固態(tài)下可以觀察到長壽命紅色磷光，兩個配合物CPL特性相似[32，33]。

2.2 離子型銥配合物

離子型銥（III）配合物也是一種很好的CPL 材料。Mazzeo 等報道了系列具有手性金屬中心和手性輔助配體的雙立體中心Ir（III）離子配合物55-56，它們具有明顯的振動圓二色活性（VCD）[34]。Han等設(shè)計合成了一對以手性聯(lián)萘酚作為輔助配體的雙環(huán)銥（III）異氰酸鹽配合物57，其圓二色譜具有幾乎相同的光物理性質(zhì)和明顯的鏡像，對映體在室溫下均表現(xiàn)為黃色的磷光發(fā)射，作者進(jìn)一步用這兩種配合物成功制得磷光圓偏振發(fā)光二極管，最大亮度、最大電流以及功率效率分別為4 473 cd/m2、7.50 cd/A 和2.55 lm/W，gEL數(shù)量級在10-3左右[35]。

總的來說，由于磷光銥（Ⅲ）配合物具有較高的磷光量子效率以及寬的發(fā)光范圍，分子型以及離子型銥（Ⅲ）配合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中均具有潛在的應(yīng)用價值。通過對銥（Ⅲ）配合物結(jié)構(gòu)設(shè)計，加大空間位阻等，可以改善其作為具有長三重激發(fā)態(tài)壽命的發(fā)射材料，使得銥（Ⅲ）配合物即使在足夠高的摻雜濃度下也很少或沒有自猝滅現(xiàn)象，從而擴(kuò)展其在圓偏振磷光發(fā)光器件中的應(yīng)用。

3 其他過渡金屬圓偏振磷光

除了報道較多的鉑（II）和銥（II）圓偏振磷光配合物，其他過渡金屬配合物在圓偏振發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用還有待進(jìn)一步探索研究，近年來也報道了部分實例（Cr、Au、Cu、Ag等）。

非手性雙六元dpq（dqp=2，6-二（喹啉-8-基）吡啶）螯合配體在鉻（III）中心的結(jié)合具有高度的立體選擇性，用陽離子交換色譜和KPF6鹽復(fù)分解法分離PP-（-）-[Cr（dqp）2]3+和MM-（-）-[Cr（dqp）2]3+對映體58，晶體結(jié)構(gòu)如圖9所示。其圓二色性和圓偏振發(fā)光光譜顯示出鏡像。在近紅外區(qū)有兩個偏振發(fā)射帶，分別對應(yīng)于具有極高非對稱因子的Cr（2E→4A2）和Cr（2T1→4A2）躍遷，|glum|分別為0.2和0.1。室溫條件下，在水中激發(fā)態(tài)的壽命為1.2 ms，量子產(chǎn)率為5.2%[36]。隨后，Dee 等使用HPLC 拆分手性自翻轉(zhuǎn)發(fā)光體[Cr（ddpd）2]3+，拆分過程如圖10 所示，得到同時具有高磷光量子產(chǎn)率及構(gòu)型、熱、光化學(xué)穩(wěn)定的對映體MM-59 和PP-59，|glum|≈0.093[37]。

Deng 等首次報道了引入卡賓配體的手性對稱銅（I）分子60 的圓偏振發(fā)光，|glum|=1.2×10-3[38]。具有C1對稱性的銅（I）配合物可以在不需要設(shè)計螺旋或軸向手性的情況下實現(xiàn)顯著的黃色圓偏振發(fā)光，這可能是由于存在顯著的自旋軌道耦合。這類簡單的手性結(jié)構(gòu)更適合于圓偏振發(fā)光，為CPL 材料的合成開辟了新的途徑。

圖7 中性銥配合物45-54Figure 7 Neutral iridium complex 45-54

圖8 離子型銥配合物55-57Figure 8 Ionic iridium complex 55-57

圖9 對映體58的晶體結(jié)構(gòu)[36]Figure 9 Crystal structure of enantiomer 58[36]

K?gel等設(shè)計并合成了一種新型鋅（II）配合物61，手性雙惡唑啉配體與雙吡咯烷酮配體發(fā)生了分子內(nèi)的π-π堆積，誘導(dǎo)了雙吡咯烷酮部分的軸向手性，從而產(chǎn)生了CPL性質(zhì)，量子效率可達(dá)0.70[39]。

圖10 手性鉻（III）配合物[Cr(ddpd)2]3+的對映體拆分示意圖[37]Figure 10 Schematic diagram of enantiomer resolution of chiral chromium(III)complex[Cr(ddpd)2]3+

Gon 等合成了自身具有優(yōu)異發(fā)光效率及圓偏振發(fā)光性質(zhì)的面手性分子Sp-N-H（Φ=0.59；glum=-2.8×10-3）和Sp-N-Ph（Φ=0.56；glum=-1.2×10-3），若固定分子結(jié)構(gòu)使其變?yōu)閯傂裕瑒t其CPL性質(zhì)會得到進(jìn)一步改善[40]。固定方式不僅限于共價鍵，通過配位鍵同樣可以實現(xiàn)這類分子的手性放大。分別引入銀離子合成配合物62和63，通過金屬配位得到的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出雙螺旋狀，CD信號強(qiáng)度大幅度增強(qiáng)，但CPL信號減弱[40]，這可能是由于銀離子的加入雖然固定了分子的構(gòu)象但是干擾了其輻射躍遷過程。

Chen等首次報道了一類在聚合物基體和基態(tài)非晶體中具有激發(fā)依賴性的圓偏振發(fā)光金（I）雙鹽64，在摻雜聚合物膜和基態(tài)粉末中均顯示出圓偏振發(fā)光，Au…Au的接觸和庫侖相互作用強(qiáng)烈地依賴于配體的空間位阻[5]。這種通過調(diào)控金（I）雙鹽d10-d10相互作用的方法對未來開發(fā)基于親金屬作用的過渡金屬配合物的新型智能光功能材料提供了新的思路。

圖11 其他金屬配合物60-64Figure 11 Other metal complexes 60-64

4 結(jié)論

綜上所述，過渡金屬圓偏振磷光材料具有配體容易修飾、配位方式多樣、發(fā)光顏色可調(diào)等特點，在光電器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。由磷光材料構(gòu)建的光電器件可以同時利用單線態(tài)和三線態(tài)，有效提高量子效率，從而改善光電器件的性能。本文總結(jié)了近年來具有高發(fā)光效率的Pt、Ir、Cr、Au、Cu等過渡金屬配合物圓偏振磷光材料的設(shè)計策略，通過選取有代表性的例子，分別介紹了（1）中心原子手性的螺烯功能化鉑配合物、1，1'-聯(lián)萘功能化鉑配合物以及引入功能化配體的鉑配合物；（2）鉑（II）多吡啶體系螺旋自組裝配合物；（3）中性銥配合物；（4）離子型銥配合物；（5）具有CPL 特性的Cr、Au、Cu等過渡金屬配合物的研究進(jìn)展。盡管目前已有報道在螺烯骨架結(jié)構(gòu)中引入重原子Pt所構(gòu)建的磷光配合物，由其構(gòu)建的圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管（CP-OLEDs）具有更高的發(fā)光效率和CPL不對稱因子，|gEL|高達(dá)0.38[7]，但過渡金屬圓偏振磷光材料不能同時滿足具有較大的發(fā)光不對稱因子和發(fā)光量子效率，利用配位化學(xué)手段來改造手性分子結(jié)構(gòu)進(jìn)而精準(zhǔn)調(diào)控手性分子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)CPL活性仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

盡管具有優(yōu)異光物理特性以及手性光學(xué)性質(zhì)的過渡金屬圓偏振磷光材料已被廣泛報道，但同時具有高不對稱因子以及發(fā)光量子效率的圓偏振磷光材料還鮮有報道。未來，關(guān)于過渡金屬配合物的研究應(yīng)該不僅僅集中在手性分子材料的構(gòu)筑、調(diào)控以及自組裝上，更要注重構(gòu)筑同時具有高量子產(chǎn)率以及高不對稱因子的新型圓偏振發(fā)光材料。除此之外，也要關(guān)注圓偏振磷光材料在新型光電器件中的潛在應(yīng)用價值，未來基于過渡金屬圓偏振磷光材料的研究仍具有廣闊的應(yīng)用前景。