李凱茂,肖 軍

(釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000)

國(guó)內(nèi)通常把TiO2含量為74%左右的產(chǎn)品統(tǒng)稱為酸溶性鈦渣,由于其具有很好的酸溶性,主要供硫酸法鈦白廠使用。與鈦精礦制備鈦白粉相比,鈦渣在縮短工藝流程、增加單位設(shè)備產(chǎn)能、減少固體廢棄物等方面享有明顯優(yōu)勢(shì)[1-2]。但鈦渣替代鈦礦生產(chǎn)鈦白的推廣速度一直較慢,涉及設(shè)備、工藝改進(jìn)以及成本等一系列問題[3]。因此,鈦渣制備鈦白在原料組成選擇、工藝和設(shè)備改進(jìn)等方面有待開展深入研究。

近年來,國(guó)內(nèi)鈦渣冶煉技術(shù)水平不斷提升,鈦渣所用原料組成出現(xiàn)部分改變,相應(yīng)鈦渣成分及組成發(fā)生變化,原料變化對(duì)鈦渣應(yīng)用造成一定影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4-6],張樹立、鄒建新、王斌等人相繼開展了利用攀枝花鈦鐵礦與云南鈦鐵礦冶煉的鈦渣和國(guó)外QIT鈦渣(鈦渣品位范圍為70%～85%)的酸解試驗(yàn)研究,但利用100%攀枝花礦冶煉的低品位鈦渣酸解(鈦渣品位范圍為60%～70%)和浸出試驗(yàn)研究報(bào)道較少。為此,本文開展了低品位鈦渣酸解反應(yīng)及固相物浸出試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 原料成分和物相結(jié)構(gòu)

低品位鈦渣和74渣均由100%攀枝花鈦精礦冶煉生產(chǎn)所得,配碳量不同導(dǎo)致化學(xué)成分差異,其結(jié)果參見表1。

表1 鈦渣主要化學(xué)成分 %

采用X射線衍射分析儀測(cè)試了兩種鈦渣物相。由圖1可知,低品位鈦渣和74渣物相基本一致,主要物相為Fe2TiO5和(MgFe)(Ti3Fe)O10。此外,低品位鈦渣還含有FeTiO3,以上物相均易溶于硫酸。

圖1 低品位鈦渣和74渣XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

天平、控溫電熱套、烘箱、水浴鍋、真空抽濾機(jī)、燒杯等。

1.3 試驗(yàn)方法

將鈦渣與硫酸按一定比例混合并充分?jǐn)嚢韬?加水稀釋至所需反應(yīng)酸濃度,同時(shí)用玻璃棒攪拌,邊加熱邊攪拌,物料達(dá)到一定溫度時(shí)停止加熱,使其自動(dòng)反應(yīng)。待物料完全固化后,將其置于烘箱內(nèi)175 ℃進(jìn)行熟化2 h,熟化后按一定比例加水(熟化料與水的比例為1∶3)在70 ℃浸取。最后真空過濾分離鈦液和殘?jiān)?殘?jiān)?50 ℃焙燒1 h。

1.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

(1)酸解體積膨脹率,參見式(1):

(1)

式中:B——酸解體積膨脹率,倍;

Vmax——酸解泡沫最大體積,mL;

Vorg——酸解起始體積,mL。

(2)酸解率,參見式(2):

(2)

式中:W——鈦渣酸解率,%;

MTiO2(L)——鈦液中的TiO2質(zhì)量,g;

MTiO2(S)——酸解殘?jiān)蠺iO2質(zhì)量,g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)劇烈程度

酸解體積膨脹率可作為評(píng)價(jià)鈦渣與硫酸反應(yīng)劇烈程度的重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)室鈦渣酸解體積膨脹率一般在8倍左右。由于鈦渣依靠硫酸稀釋發(fā)出熱量不足以完成酸解反應(yīng),酸解時(shí)須額外補(bǔ)充熱量。酸解探索試驗(yàn)過程表明:引發(fā)溫度為190 ℃,74渣反應(yīng)體系體積膨脹顯著,反應(yīng)比較劇烈,而低品位鈦渣酸解反應(yīng)比較緩慢,繼續(xù)提高引發(fā)溫度至210 ℃,仍無明顯體積膨脹,但此時(shí)反應(yīng)體系呈沸騰狀。除引發(fā)溫度外,反應(yīng)酸濃度對(duì)反應(yīng)劇烈程度具有影響。固定酸渣比為1.74∶1,考察了反應(yīng)酸濃度對(duì)低品位鈦渣和74渣酸解體積膨脹率影響,結(jié)果參見圖2。

圖2 反應(yīng)酸濃度與體積膨脹率關(guān)系

由圖2可知,74渣體積膨脹率隨著反應(yīng)酸濃度的增加而升高,當(dāng)反應(yīng)酸濃度為92%時(shí),引發(fā)溫度為180～190 ℃,74渣體積膨脹率為8倍,反應(yīng)劇烈且受控;引發(fā)溫度為190～210 ℃,當(dāng)反應(yīng)酸濃度介于86%～92%時(shí),低品位鈦渣體積膨脹均不顯著,反應(yīng)比較緩慢?？紤]到適當(dāng)提高引發(fā)溫度可能有利于酸解反應(yīng),故將低品位鈦渣的引發(fā)溫度暫定為210 ℃。

根據(jù)相同酸解條件(反應(yīng)酸濃度92%,酸渣比1.74∶1),按照1.3所載的試驗(yàn)方法,得到低品位鈦渣和74渣的酸解率分別為78.5%和92.8%,但是兩者酸解率相差14.3%。結(jié)合圖1中鈦渣物相分析可知,低品位鈦渣和74渣的物相基本一致,低品位鈦渣沒有顯著難溶于硫酸物相的衍射峰。由此推測(cè),低品位鈦渣的酸解率低不是由難溶于硫酸的物相引起,可能與其酸解反應(yīng)速率有關(guān)。

2.2 酸解反應(yīng)過程

根據(jù)以上分析,研究了低品位鈦渣和74渣酸解反應(yīng)過程之間的差異。試驗(yàn)過程記錄了在相同酸解條件下,低品位鈦渣和74渣各100 g酸解過程中反應(yīng)體系溫度與時(shí)間變化曲線,參見圖3。

圖3 低品位鈦渣和74渣酸解溫度對(duì)比曲線

由圖3可知,低品位鈦渣引發(fā)溫度比74渣高20 ℃,但反應(yīng)體系最高溫度比74渣低12 ℃,由此表明低品位鈦渣酸解反應(yīng)比74渣緩慢;當(dāng)反應(yīng)體系溫度介于180 ℃至最高溫度區(qū)間時(shí),低品位鈦渣和74渣反應(yīng)體系升溫速率分別為27.14 ℃/min和20 ℃/min,低品位鈦渣反應(yīng)體系升溫速率快,加快了酸解反應(yīng)速率,可能會(huì)導(dǎo)致酸解不完全,而升溫速率快主要?dú)w因于引發(fā)溫度高;將反應(yīng)體系溫度180 ℃至漿料完全固化時(shí)的溫度區(qū)間定義為“主反應(yīng)溫度區(qū)間”,由此得到低品位鈦渣和74渣主反應(yīng)時(shí)間分別為2.4 min和4.8 min,74渣的主反應(yīng)時(shí)間比低品位鈦渣多2倍。由此推測(cè),引發(fā)溫度高帶來酸解反應(yīng)速率快、主反應(yīng)時(shí)間短是低品位鈦渣酸解率低的原因之一。

考慮到引發(fā)溫度對(duì)酸解率的影響,分別對(duì)低品位鈦渣和74渣的酸解化學(xué)反應(yīng)熱進(jìn)行了測(cè)算。根據(jù)表1的化學(xué)成分,按照主要物質(zhì)均以氧化物形式參與反應(yīng)的反應(yīng)熱[7],低品位鈦渣與74渣均按100 g 計(jì),得到低品位鈦渣和74渣酸解過程化學(xué)反應(yīng)熱分別為84.64 kJ和72.03 kJ。因此,在相同酸解條件下,低品位鈦渣酸解反應(yīng)所需補(bǔ)充熱量比74渣低,即引發(fā)溫度由210 ℃降至180～190℃,可以滿足低品位鈦渣酸解所需補(bǔ)充熱量。

除引發(fā)溫度外,酸解反應(yīng)速率與反應(yīng)酸濃度有關(guān)。在一定情況下,反應(yīng)酸濃度越高,酸解反應(yīng)速率越快;反之,反應(yīng)速率就越慢。結(jié)合圖2可知,反應(yīng)酸濃度為86%～92%,低品位鈦渣反應(yīng)體系體積膨脹不顯著,即反應(yīng)酸濃度變化帶來硫酸稀釋放出熱量對(duì)其反應(yīng)速率影響較小。降低反應(yīng)酸濃度,目的在于降低酸解反應(yīng)速率,故將反應(yīng)酸濃度由92%降至86%?；谝陨戏治?固定酸渣比為1.74∶1,反應(yīng)酸濃度為86%,重點(diǎn)考察了引發(fā)溫度對(duì)酸解反應(yīng)過程的影響,結(jié)果參見圖4。

圖4 不同引發(fā)溫度下酸解溫度曲線

由圖4可知,引發(fā)溫度由210 ℃降至185 ℃,反應(yīng)體系最高溫度降低了13 ℃,主反應(yīng)時(shí)間由2.4 min延長(zhǎng)至9 min,減緩了酸解反應(yīng)速率。由于降低引發(fā)溫度,反應(yīng)體系固化速度變慢,當(dāng)體系溫度降至160 ℃時(shí),漿料才完全固化。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明:熟化溫度高于漿料固化溫度10 ℃以上,會(huì)抑制硫酸進(jìn)一步擴(kuò)散,進(jìn)而影響酸解反應(yīng),故將熟化溫度由175 ℃降至160 ℃。通過以上酸解條件優(yōu)化實(shí)施后,低品位鈦渣酸解率由78.5%提高至94.5%。由此表明:對(duì)于酸解反應(yīng)比較緩慢的低品位鈦渣,適當(dāng)降低酸解反應(yīng)速率,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,可提高其酸解率。

2.3 固相物顏色變化

酸解反應(yīng)的固相物主要由二水硫酸氧鈦的硫酸鹽、鐵等元素的硫酸鹽以及一定量硫酸組成[8]。由于反應(yīng)劇烈程度不同,得到酸解固相物狀態(tài)也不盡相同。反應(yīng)越劇烈,產(chǎn)生氣體越集中,得到的酸解固相物結(jié)構(gòu)就越疏松;反之,固相物結(jié)構(gòu)就越致密。由圖5可知,低品位鈦渣酸解固相物比較致密,表面偏濕潤(rùn),而74渣固相物較疏松,表面偏干燥。

圖5 酸解后固相物狀態(tài)

圖6 熟化后固相物顏色

酸解后固相物顏色大致相同,但熟化后固相物顏色有一定差別。由圖6可知,低品位鈦渣經(jīng)熟化后燒杯壁下部出現(xiàn)紅褐色固相物,如圖6(a)所示,但74渣沒有。由表1成分對(duì)比可知,低品位鈦渣中FeO含量比74渣高12.81%,Ti2O3含量比74渣低9.09%。只要有Ti3+存在,便能將Fe3+還原為Fe2+,這是74渣未生成褐色固相物的原因。而1#渣酸解熟化后酸解固相物中的FeSO4含量較高,卻不含有還原性的Ti3+,酸解過程已將原料中少量Ti3+氧化成Ti4+。結(jié)合圖7分析可知,在O2介質(zhì)和反應(yīng)物H2O或H2SO4存在的條件下,Fe2+可轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。由圖5(a)可知,低品位鈦渣固相物比較致密,且表面較濕潤(rùn),說明酸解固相物含有未反應(yīng)的H2SO4和H2O。另外,熟化時(shí)所用烘箱不是完全密閉設(shè)備,有O2介質(zhì)存在。因此,部分Fe2+氧化為Fe3+是生成褐色固相物的主要原因。

2.4 固相物浸出

表2 浸出時(shí)主要指標(biāo)

在同等條件下,浸出體積越高,浸出時(shí)間就越短。由表2可知,低品位鈦渣浸出加水體積比74渣高100 mL,而平均浸出時(shí)間卻比74渣長(zhǎng)1 h。試驗(yàn)過程表明:低品位鈦渣浸出時(shí)褐色固相物比較堅(jiān)硬,溶解速度較慢,但由圖8可知,褐色固相物隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)逐漸被溶解。為了進(jìn)一步探究何種原因?qū)е碌推肺烩佋鰰r(shí)間緩慢,特對(duì)褐色固相物進(jìn)行取樣分析。

圖7 Fe2+氧化為Fe3+的吉布斯自由能與溫度關(guān)系

圖8 不同浸出時(shí)間下褐色固相物溶解情況

經(jīng)熟化后燒杯壁下部出現(xiàn)紅褐色固相物,如圖6(a)所示,浸出時(shí)燒杯底部的難溶解褐色固相物仍然存在,且顏色變淡,如圖9(a)所示。隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng),固相物顏色由褐色變?yōu)榛野咨?。試?yàn)過程表明:褐色固相物經(jīng)過105 ℃烘干處理,表面仍呈粘稠狀,無法進(jìn)行相關(guān)檢測(cè),如圖9(b)所示,對(duì)樣品進(jìn)行高溫處理后,得到滿足檢測(cè)條件的樣品,如圖9(c)所示,隨后進(jìn)行熒光和XRD檢測(cè)分析,結(jié)果如圖10和圖11所示。

由圖10和圖11可知,褐色固相物中主要元素為以TiO2和Fe2(SO4)3形式存在的Ti、S和Fe,其均可被硫酸溶解,這是褐色固相物隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)逐漸被溶解的主要原因。除了以上元素外,固相物還含有少量Mg、Si、Al和Ca,其中Mg、Al和Ca主要以輝石相(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)形式存在,Si主要以輝石和SiO2形式存在,以上化合物在水和酸中的溶解度較低。由此推測(cè),低品位鈦渣浸出時(shí)間長(zhǎng)與難溶解固相物成分沒有相關(guān)性。為驗(yàn)證推測(cè)結(jié)果,對(duì)比分析了低品位鈦渣和74渣酸解殘?jiān)锵?結(jié)果參見圖12。

圖9 不同處理?xiàng)l件下褐色固相物形貌

圖10 褐色固相物熒光分析結(jié)果

圖11 褐色固相物XRD圖譜

由圖12可知,低品位鈦渣和74渣酸解殘?jiān)锵嗑休x石相(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)存在。由此說明:低品位鈦渣浸出時(shí)間長(zhǎng)與難溶解固相物成分無關(guān),而主要與固相物狀態(tài)有關(guān)。由于低品位鈦渣酸解反應(yīng)較緩慢,得到酸解固相物狀態(tài)較硬實(shí)、多孔性差,浸出時(shí)水滲入固相物較困難,是浸出時(shí)間長(zhǎng)的主要原因。

圖12 低品位鈦渣和74渣酸解殘?jiān)黊RD圖譜

3 結(jié) 論

(1)從酸解體積膨脹率和酸解反應(yīng)過程可知,低品位鈦渣酸解反應(yīng)比74渣緩慢,適當(dāng)降低酸解反應(yīng)速率,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,有利于酸解率提高。當(dāng)引發(fā)溫度由210 ℃降至185 ℃,反應(yīng)酸濃度由92%降至86%,熟化溫度由175 ℃降至160 ℃時(shí),低品位鈦渣酸解率由78.5%提高至94.5%。

(2)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室條件,從化學(xué)成分和熱力學(xué)分析可知,部分Fe2+氧化為Fe3+是低品位鈦渣生成褐色固相物的主要原因。

(3)由熒光和XRD分析結(jié)果可知,褐色固相物中主要元素為以TiO2和Fe2(SO4)3形式存在的Ti、S和Fe;低品位鈦渣浸出時(shí)間長(zhǎng)與難溶解固相物成分無關(guān),主要與固相物狀態(tài)有關(guān);固相物致密和多孔性差是浸出時(shí)間長(zhǎng)的主要原因。