劉明珠，李建忠

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

結(jié)合系統(tǒng)是耐火澆注料的重要組成部分,對(duì)澆注料性能具有決定性影響,結(jié)合系統(tǒng)的優(yōu)化與發(fā)展有力的促進(jìn)了澆注料技術(shù)的進(jìn)步。目前各種體系的澆注料一般都采用低水泥、超低水泥或無(wú)水泥結(jié)合。這是因?yàn)橐运嘧鳛榻Y(jié)合劑會(huì)不可避免的引入少量的CaO,對(duì)于Al2O3-SiO2、Al2O3-MgO、Al2O3等體系的澆注料而言,水泥帶入的CaO會(huì)在高溫下與澆注料的成分反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石(CAS2)、鈣黃長(zhǎng)石(C2AS)等低熔物,進(jìn)而降低澆注料的高溫性能,使?jié)沧⒘系哪颓治g性和使用壽命受到影響[1-5]。

水硬性氧化鋁 (通常又指ρ-Al2O3、活性氧化鋁)是一種高純度的不定形耐火材料的結(jié)合劑,近年來(lái)受到越來(lái)越多科技研究人員關(guān)注。常溫下,水硬性氧化鋁遇水發(fā)生水化反應(yīng),使?jié)沧⒘夏Y(jié)并具有一定的強(qiáng)度。高溫下,水硬性氧化鋁轉(zhuǎn)化為高溫相α-Al2O3,且易與SiO2、MgO發(fā)生原位反應(yīng),生成高熔點(diǎn)、耐侵蝕的莫來(lái)石、尖晶石,進(jìn)而提高了澆注料的強(qiáng)度、抗渣性及使用性能。另一方面,水硬性氧化鋁在實(shí)際應(yīng)用過程中也出現(xiàn)了需水量增加、水化速度快,造成施工時(shí)間短等問題,限制了應(yīng)用技術(shù)的推廣。

本文針對(duì)水硬性氧化鋁在應(yīng)用過程中的不足,研究了水硬性氧化鋁水化過程的影響因素及緩凝劑對(duì)水化過程的影響,同時(shí)研究了水硬性氧化鋁結(jié)合的鋁鎂質(zhì)澆注料的性能,并于水泥結(jié)合劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 試驗(yàn)及原料

1.1 水化活性試驗(yàn)

稱取260 g水硬性氧化鋁并加入300 g水,快速攪拌均勻后放至水化熱測(cè)定儀,測(cè)試其水化升溫溫差與升溫時(shí)間。試驗(yàn)中水化升溫溫差為測(cè)定儀顯示的最高溫度與起始溫度的差值,水化時(shí)間為從加水?dāng)嚢柚辽郎刂磷罡邷囟葧r(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

1.2 水化增重試驗(yàn)

稱取100 g水硬性氧化鋁并加入過量水,攪拌均勻后在對(duì)應(yīng)溫度下養(yǎng)護(hù)6小時(shí),使其與水充分反應(yīng)。將充分反應(yīng)后生成的塊料經(jīng)105 ℃×24小時(shí)烘干、稱重。水化增重率為水化后重量增加值與水化前重量的比率。

1.3 澆注料性能試驗(yàn)

試驗(yàn)采用電熔白剛玉、電熔鎂砂細(xì)粉、α-Al2O3微粉、純鋁酸鈣水泥、水硬性氧化鋁等原料。將上述原料按表1配料,混合均勻后振動(dòng)澆注成40 mm×40 mm×160 mm的試樣和外形尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm,內(nèi)孔尺寸為Φ30/20×40 mm的坩堝。室溫養(yǎng)護(hù)24小時(shí)后脫模,110 ℃×24小時(shí)烘干,1600 ℃×3小時(shí)高溫處理后,測(cè)試樣的顯氣孔率、耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、線變化率等指標(biāo)。烘干后的坩堝中放入30 g高爐渣,經(jīng)1600 ℃×3小時(shí)高溫處理,冷卻后沿坩堝軸線切開,計(jì)算坩堝試樣的侵蝕和滲透指數(shù)。侵蝕指數(shù)=(侵蝕面積/凹槽軸截面積)×100%;滲透指數(shù)=(滲透面積/凹槽軸截面積)×100%。

表1 試驗(yàn)配比(w/%)

2 結(jié)果與討論

2.1 水化反應(yīng)過程

水硬性氧化鋁是氫氧化鋁等在快速脫水后形成的一種處于過度相的活性氧化鋁。其水硬性作用體現(xiàn)在,常溫下即能夠吸收空氣或其他狀態(tài)的水份發(fā)生如下反應(yīng)[6-8],同時(shí)釋放熱量Q。

ρ-Al2O3+2H2O → Al(OH)3+AlOOH+Q (Q>0)

(1)

反應(yīng)結(jié)束后,水硬性氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榘荻鸵凰涗X石。相關(guān)研究顯示[8],將水化反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)養(yǎng)護(hù)7天后出現(xiàn)約4%的增重,結(jié)合X衍射分析認(rèn)為水硬性氧化鋁水化進(jìn)程也可以進(jìn)一步細(xì)化為:

ρ-Al2O3+H2O → 2AlOOH+Q1

(2)

AlOOH+H2O →Al(OH)3+Q2

(3)

水化反應(yīng)過程通常在較短的時(shí)間內(nèi)完成,其中伴隨有強(qiáng)烈的放熱現(xiàn)象。因其具有較大的比表面積和孔容,水硬性氧化鋁遇水后大量吸水,在宏觀上表現(xiàn)為粘度上升。微觀狀態(tài)下,水硬性氧化鋁表面裸露的斷鍵和活性點(diǎn)與水分子中的OH-快速結(jié)合,反應(yīng)生成的鋁氧化合物結(jié)晶體相互交聯(lián),并最終形成塊狀凝膠[9]。期間強(qiáng)烈的反應(yīng)熱一方面使部分水分子氣化,顆粒膨脹變大,另一方面也促使反應(yīng)更加強(qiáng)烈。實(shí)際應(yīng)用中,為減緩其水化硬化速度快的問題,需要根據(jù)應(yīng)用條件選擇不同的添加劑來(lái)控制反應(yīng)速度。

2.2 緩凝劑對(duì)水化反應(yīng)時(shí)間的影響

影響水硬性氧化鋁水化活性的因素很多,歸納起來(lái)既有原料、脫水溫度、緩凝措施等生產(chǎn)性原因,也有環(huán)境溫度、保存條件等外部原因。表2顯示了不同環(huán)境溫度下水硬性氧化鋁水硬性試驗(yàn)結(jié)果,從中可以看出:環(huán)境溫度對(duì)水化放熱溫差,即外界環(huán)境溫度對(duì)水化總體放熱量影響較小。外部溫度對(duì)水化活性的影響主要體現(xiàn)在水化速度上,外部溫度越高,水化放熱反而越快,固化時(shí)間也越短。

表2 環(huán)境溫度對(duì)水化性能的影響

由于水硬性氧化鋁所具有的水硬性特性及對(duì)環(huán)境溫度的敏感性,如果水化速度過快,將使?jié)沧⒘显诙虝r(shí)間內(nèi)失去流動(dòng)性,無(wú)法正常施工。為延長(zhǎng)初凝時(shí)間,突破水硬性氧化鋁應(yīng)用壁壘,試驗(yàn)考察了緩凝劑在常溫下對(duì)水化時(shí)間的影響。

將水硬性氧化鋁配制成1∶15的漿體,在線測(cè)定了3種緩凝劑對(duì)漿體粘度變化的影響,如圖1 所示,在沒有添加劑的情況下,水硬性氧化鋁的粘度上升很快。而在添加0.4%的緩凝劑后,料漿的粘度均得到不同程度減低,料漿達(dá)到最大值只是時(shí)間長(zhǎng)短略有不同,這說明不同緩凝劑對(duì)水硬性氧化鋁的水化過程有較大的影響。為進(jìn)一步驗(yàn)證,圖2考察了A、B、C三種緩凝劑不同添加量對(duì)水化試驗(yàn)的影響。多數(shù)緩凝劑均屬于電解質(zhì)鹽類,可以在水溶液中電離出帶電離子,漿體的凝聚過程在一定程度上也取決于電解質(zhì)離子的存在狀態(tài)。電解質(zhì)離子能夠吸附在水硬性氧化鋁顆粒表面形成雙電層,適量的緩凝劑能夠使粒子之間保持相當(dāng)強(qiáng)的斥力,并阻止粒子之間的相互結(jié)合,保持水硬性氧化鋁漿料體系也相對(duì)穩(wěn)定,水化反應(yīng)時(shí)間得到延長(zhǎng)。當(dāng)緩凝劑過量時(shí),體系中雙電子層結(jié)構(gòu)將被壓縮,導(dǎo)致粒子間的引力增強(qiáng),粒子之間開始凝聚,反而降低了水化反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果顯示,非離子型緩凝劑A雖然可以改善漿體的粘度,但對(duì)水化試驗(yàn)過程影響不大,離子型緩凝劑B和C均可延長(zhǎng)水硬性氧化鋁的水化時(shí)間,即明顯改善后期施工時(shí)間。緩凝劑B的添加量為0.2%～0.4%,緩凝劑C的最佳添加量為0.5%～0.7%。

圖1 料漿粘度變化圖

圖2 緩凝劑添加量對(duì)水化時(shí)間的影響

2.3 緩凝劑對(duì)水化增重的影響

試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),緩凝劑不僅能夠改變水硬性氧化鋁水化反應(yīng)的速度,還能夠改變水化過程產(chǎn)物含量。水硬性氧化鋁是經(jīng)閃速焙燒脫水而形成的,如圖3所示,水化前的結(jié)晶狀態(tài)差,沒有明顯的衍射峰存在。水化反應(yīng)完成后,其反應(yīng)產(chǎn)物中拜耳石和勃姆石共存。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在水化過程中適當(dāng)添加緩凝劑可以延緩反應(yīng)(3)的進(jìn)程,使反應(yīng)產(chǎn)物中勃姆石含量增加,間接降低產(chǎn)物中結(jié)晶水的含量。添加0.4%緩凝劑的水化產(chǎn)物中,拜耳石的峰強(qiáng)明顯弱化,說明產(chǎn)物中拜耳石的含量和結(jié)晶狀態(tài)均受到較大影響。圖4表明,添加較低含量的緩凝劑可以使水化增重率降低3%～4%。這是因?yàn)榫從齽┰谒w中溶解后會(huì)釋放出大量的帶電離子,這些離子與水硬性氧化鋁表面豐富的活性點(diǎn)和斷鍵靜電引力較強(qiáng),從而阻礙了與水中羥基的結(jié)合所致。

緩凝對(duì)整個(gè)水化過程的影響主要體現(xiàn)以下幾個(gè)方面[6-7]:①減低水化速度,延緩水化進(jìn)程,增加可施工時(shí)間;②減低漿料粘度,改善漿料流動(dòng)性;③降低水化增重率,減少施工用水量。

圖3 水化前后X-射線衍射圖

圖4 緩凝劑對(duì)水化增重的影響

2.4 澆注料性能對(duì)比分析

為進(jìn)一步研究水硬性氧化鋁在澆注料中的應(yīng)用情況,試驗(yàn)分別采用水硬性氧化鋁、純鋁酸鈣水泥作為無(wú)機(jī)結(jié)合劑做對(duì)比。由表3可以看出:在110 ℃經(jīng)24小時(shí)烘干處理后,A、B兩組樣品的氣孔率大小相當(dāng),無(wú)明顯區(qū)別。隨著水硬性氧化鋁添加量的增加,A組樣品的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度逐步增加,這是因?yàn)樗残匝趸X與水發(fā)生水化反應(yīng),生成拜耳石和勃姆石,起到粘結(jié)、固化、增強(qiáng)作用。常溫下,水硬性氧化鋁添加比例越大,強(qiáng)度越高。經(jīng)1600 ℃處理后,水化產(chǎn)物逐步脫除結(jié)晶水,在澆注料中形成排氣通道,導(dǎo)致顯氣孔率增加。水化產(chǎn)物脫水后形成的α-Al2O3活性大,有促進(jìn)燒結(jié)提高強(qiáng)度的作用。綜合分析,當(dāng)加入3%的水硬性氧化鋁時(shí),效果較好。B組樣品在高溫下反應(yīng)生成六鋁酸鈣(CA6)和鈣長(zhǎng)石(CAS2)、鈣黃長(zhǎng)石(C2AS)等物質(zhì)[3,10],導(dǎo)致澆注料體積膨脹、結(jié)構(gòu)疏松。水泥添加量越大,強(qiáng)度反而越低。

水硬性氧化鋁和水泥含量對(duì)澆注料抗渣性能的影響如表4所示。A組試樣的侵蝕指數(shù)和滲透指數(shù)基本一致,隨著水硬性氧化鋁比例的增加,略有降低。B組試樣的侵蝕指數(shù)和滲透指數(shù),隨著水泥添加比例的增加呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。綜合分析,水硬性氧化鋁結(jié)合澆注料抗渣性能明顯優(yōu)于采用水泥作為結(jié)合劑的澆注料。

表3 澆注料試樣物理性能

表4 試樣渣蝕后的侵蝕指數(shù)與滲透指數(shù)

3 結(jié) 論

(1)添加適當(dāng)比例的緩凝劑能夠改善水硬性氧化鋁漿料的流動(dòng)性,減低水化反應(yīng)速率,增加水化反應(yīng)的時(shí)間。

(2)添加合適的緩凝劑能夠影響水化反應(yīng)產(chǎn)物的形成,降低水化產(chǎn)物中結(jié)晶水含量。

(3)水硬性氧化鋁較水泥作為結(jié)合劑能夠提高澆注料的高溫性能,具有更優(yōu)良的抗渣侵蝕和滲透性能。