李智驍,于景媛,李 強,孫旭東

(1.遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 遼寧 錦州 121001;2.東北大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110004)

鎂合金生物相容性良好,它的力學性能與人體骨骼的相近,同時鎂資源豐富,鎂又是人體新陳代謝過程中必要參與元素之一,在細胞內(nèi)僅有鉀元素的含量高于它[1-3]。此外,鎂合金具有可降解性,隨著時間的延長,植入體在人體內(nèi)可逐漸分解代謝,避免了二次手術(shù)為患者帶來的痛苦,因此鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。但是鎂元素具有較低的平衡電位,化學屬性活潑,在腐蝕性介質(zhì)中,容易作為陽極被腐蝕[7-8]。為了減緩鎂合金的腐蝕速率,使得鎂合金植入體與人體骨細胞的生長速率相匹配,避免出現(xiàn)新骨尚未長成而植入件失效的現(xiàn)象,本研究采用粉末冶金技術(shù)制備多孔Mg-Cu合金。粉末冶金技術(shù)成本低廉,工藝簡單,同時盡量避免傳統(tǒng)鑄造方法產(chǎn)生的成分偏析問題。Cu元素的添加有助于提高多孔Mg合金的力學性能和耐腐蝕性能。Mg-Cu合金中的多孔結(jié)構(gòu)有助于骨組織長入和體液傳送。本項目重點研究造孔劑含量、壓制壓力、燒結(jié)溫度以及Cu含量對多孔Mg-Cu合金孔隙度、顯微硬度和抗壓強度的影響,研究燒結(jié)后的多孔Mg-Cu合金的顯微組織和物相組成,研究Cu含量對多孔Mg-Cu合金耐腐蝕性能的影響。

1 試 驗

試驗所需的主要原料有鎂粉(粒度:325目)、銅粉(粒度:200目)和造孔劑NH4HCO3。試驗過程如下:用天平稱量出一定質(zhì)量的Mg粉、Cu粉(質(zhì)量分數(shù)為1%～3%)和NH4HCO3(質(zhì)量分數(shù)為15%)粉末,并用研缽混合均勻。將混合好的粉末倒入模具中,在一定壓力 (80 MPa、100 MPa及120 MPa)下壓制成形。生坯脫模并在室溫干燥24 h后放入真空管式爐中氬氣保護燒結(jié)2 h,燒結(jié)溫度分別為560 ℃、580 ℃、600 ℃和620 ℃。

采用X射線衍射儀(日本理學RigakuD/max-2500/pc型)對打磨處理后的多孔Mg-Cu合金進行XRD物相分析。采用掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司S-3000N)觀察多孔Mg-Cu合金的顯微組織和腐蝕后表面形貌。將制備好的多孔Mg-Cu合金切割成10 mm×10 mm×10 mm的小塊,用電子萬能試驗機測量其壓縮性能,試驗的加載速度為0.5 mm/min。

2 試驗結(jié)果

2.1 Cu含量對多孔Mg-Cu合金燒結(jié)收縮率的影響

表1是不同Cu含量的多孔Mg-Cu合金的孔隙度(造孔劑含量為15%,壓制壓力為100 MPa,燒結(jié)溫度為600 ℃)。

表1 不同Cu含量的多孔Mg-Cu合金試樣的孔隙度

由表1可知,當Cu含量(質(zhì)量分數(shù),下同)從0增加到1.5%時,燒結(jié)試樣的孔隙度從22.3%降低到18.6%。分析原因如下:當Cu加入Mg顆粒中時,一方面不同粒度的顆粒之間可以形成良好的顆粒匹配,小顆粒添補到大顆粒的空隙中；另一方面Cu是面心立方,Mg是密排六方,兩者的晶體結(jié)構(gòu)不相同,這導(dǎo)致了兩者的塑形變形能力不同。Cu比Mg的塑形變形能力強,在壓制過程中,可以更好地填補顆粒之間的空隙,增加Mg-Cu生坯的密度,使Mg和Cu顆粒在高溫更容易擴散燒結(jié)致密。但是當Cu含量超過1.5%后,Cu粉含量較大,Cu顆粒在Mg基體中的擴散能力有限,更多的Mg和Cu顆粒發(fā)生反應(yīng)生成新相,新相和Mg基體之間的燒結(jié)性能沒有Mg顆粒之間的燒結(jié)性能好,因此未能達到完全致密化燒結(jié),燒結(jié)產(chǎn)物中的孔隙度略有增加。

2.2 Cu含量對多孔Mg-Cu合金物相組成的影響

多孔Mg-xCu合金(x=1%～3%,質(zhì)量分數(shù),下同)的XRD圖譜如圖1所示。在圖1中,燒結(jié)后的多孔Mg-xCu合金均由Mg和CuMg2兩相組成。其中,CuMg2相的衍射峰隨著Cu含量的增加逐漸增高,這意味著CuMg2相含量逐漸增加。由Mg-Cu二元合金相圖可知,Mg和Cu之間的固溶度很低,除了少部分的Cu固溶在Mg基體中形成固溶體外,其余的Mg和Cu之間發(fā)生反應(yīng)生成CuMg2相,因此隨著Cu含量的增加,有更多的CuMg2相生成。

圖1 Mg-xCu合金XRD圖譜

2.3 Cu含量對多孔Mg-Cu合金的顯微組織分析

圖2是多孔Mg-xCu合金微觀形貌照片。由圖2(a)可知,造孔劑分解后所形成的孔多數(shù)為大孔,其孔洞尺寸大多數(shù)在200～500 μm區(qū)間,這種大的孔洞在植入生物體內(nèi)后有利于骨組織的長入和體液的傳輸。圖2(b)是多孔純Mg孔壁的顯微組織照片,孔壁中的小孔主要來源于Mg顆粒堆積所形成的孔洞。

圖2(c)至圖2(g)反映了Cu含量為1%～3%的多孔Mg-xCu合金孔壁的顯微組織。在圖2(c)～圖2(g)中可以看到晶界處存在一些白色多邊形析出物。當Cu含量增加時,這些白色析出物數(shù)量增多,從斷續(xù)零散在晶界上分布逐漸變?yōu)檫B續(xù)分布,局部還聚集形成較大的塊狀物。對圖2(g)中1#點(白色析出物)進行EDS分析,如圖2(h)所示,其結(jié)果表明白色區(qū)域由Mg和Cu兩種元素組成,其Cu∶Mg(原子比)≈1∶2,非常接近CuMg2相。結(jié)合XRD分析確定該白色析出物為CuMg2相。

圖2 多孔Mg-xCu合金的顯微組織照片和EDS能譜分析

2.4 Cu含量對多孔Mg-Cu合金抗壓強度的影響

表2為不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金的抗壓強度(造孔劑含量為15%,壓制壓力為100 MPa,燒結(jié)溫度為600 ℃)。由表2可知,當Cu含量由0上升到1.5%時,抗壓強度由32.1 MPa先上升至41.7 MPa,當Cu含量繼續(xù)增加到3%時,抗壓強度降至35.4 MPa。

分析原因如下:Cu和Mg的原子半徑相差較大,Mg基體中固溶少量Cu元素后其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的畸變。在受到外力作用下,晶格畸變會阻礙位錯的運動,進而提高多孔Mg-Cu合金的力學性能;此外,由于Cu在Mg基體中固溶有限,多余的Cu和Mg發(fā)生反應(yīng),在晶界處生成彌散的硬質(zhì)強化相CuMg2,在塑形變形過程中,這些彌散分布硬質(zhì)強化相阻礙晶界的移動,進而提高多孔Mg-Cu合金的抗壓強度。但是隨著Cu含量的持續(xù)增加,CuMg2含量逐漸增加,在部分晶界處連接成網(wǎng)狀,當Cu含量為3.0%時,硬脆相CuMg2形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時尺寸較大的CuMg2硬脆相聚集在晶界處,在承擔外加載荷時,這些連續(xù)的硬脆網(wǎng)絡(luò)都容易導(dǎo)致裂紋的生成和擴展,因此Mg-Cu合金的抗壓強度降低。

表2 不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金試樣的抗壓強度

2.5 Cu含量對多孔Mg-Cu合金顯微硬度的影響

表3為不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金的顯微硬度(造孔劑含量為15%,壓制壓力為100 MPa,燒結(jié)溫度為600 ℃,x=1%～3%)。由表3可知,當Cu含量從0增加到3%時,顯微硬度從38.6 HV增加到52.3 HV。這一方面因為加入適量的Cu顆粒(1.0%和1.5%)可以提高燒結(jié)后樣品的致密度(見3.1節(jié)),多孔Mg-Cu合金的孔壁越致密、細小的孔洞缺陷越少,顯微硬度越高;另一方面Cu固溶到Mg基體中可導(dǎo)致晶格畸變,晶格畸變增加,樣品的顯微硬度提高,尤其是當未固溶的Cu和Mg可以生成硬脆的金屬間化合物CuMg2相,CuMg2相本身的顯微硬度較高,隨著Cu含量增加,CuMg2相增多,因此燒結(jié)后多孔Mg-Cu合金的顯微硬度繼續(xù)增高。

表3 不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金試樣的顯微硬度

2.6 多孔Mg-Cu合金耐腐蝕性能分析

圖3為不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金(x=1%～3%)的極化曲線。表4為不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金的自腐蝕電位和維鈍電流密度。根據(jù)圖3及表4可以看出,隨著Cu含量的增加,多孔Mg-Cu合金自腐蝕電位先上升而后下降,維鈍電流密度先降低而后增加。在之前的試驗中發(fā)現(xiàn):相同條件下制備的多孔Mg的自腐蝕電位為-1.8151 V,維鈍電流密度為5.5183×10-4A/cm2。與多孔Mg相比,多孔Mg-Cu合金的自腐蝕電位均提高,這是高自腐蝕電位的Cu元素(+0.34 V)固溶到低自腐蝕電位的Mg基體(-2.37 V)中,提高了Mg基體的自腐蝕電位。此外,當Cu含量為1.0%和1.5%時,多孔Mg-Cu合金燒結(jié)致密度增加,孔隙度降低,從而導(dǎo)致多孔Mg-Cu合金的耐腐蝕性能提高。當Cu含量從1.5%增加到3%時,陰極強化相CuMg2相增加,它在晶界上逐漸呈現(xiàn)網(wǎng)狀分布,加速了Mg陽極的腐蝕,所以多孔Mg-Cu合金最終的耐腐蝕性是由Mg合金自腐蝕電位和致密度提高產(chǎn)生的腐蝕阻力,以及陰極強化相CuMg2相產(chǎn)生腐蝕助力之間綜合作用的結(jié)果。當Cu含量高于1.5%后,CuMg2相陰極強化相的大量存在,加速了Mg基體的腐蝕速率,因此多孔Mg-Cu合金的維鈍電流密度增加。

圖3 不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金極化曲線

表4 不同Cu含量的多孔Mg-xCu合金試樣的自腐蝕電位和維鈍電流密度

圖4 多孔Mg-1.5Cu在模擬人工體液中浸泡5 d后的腐蝕形貌的面掃描照片

圖5 多孔Mg在模擬人工體液中浸泡5 d后的腐蝕形貌的面掃描照片

圖4和圖5分別是多孔Mg-1.5Cu和多孔Mg在模擬人工體液中浸泡5 d后的腐蝕形貌照片。由4圖可知,Mg-1.5Cu合金孔壁表面的腐蝕產(chǎn)物少、腐蝕表面的粗糙度小,多孔Mg-1.5Cu合金表面Ca、P元素較少,O元素較多,這說明表面膜層主要是Mg的氧化物,但是氧化物膜層較薄,還可以看到CuMg2相在晶界處分布。在圖5中可以看到多孔鎂表面生成大量的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕表面粗糙高,O、Ca元素較多,這說明多孔Mg表面在生成Mg的氧化物的同時,還出現(xiàn)了一定量的Ca的沉積物?？傮w上看,多孔Mg-1.5Cu合金的耐腐蝕性優(yōu)于多孔Mg。

3 結(jié) 論

(1)隨著Cu含量增加,多孔Mg-xCu合金(x=1%～3%,質(zhì)量分數(shù))的孔隙度先降低而后增加,抗壓強度和耐腐蝕性均先增加而后降低,但是顯微硬度持續(xù)增加。當造孔劑含量為15%、壓制壓力為100 MPa,燒結(jié)溫度為600 ℃時,多孔Mg-1.5Cu合金的孔隙度為18.6%,顯微硬度為46.5 HV,抗壓強度為41.7 MPa。

(2)X射線衍射分析表明多孔Mg-xCu合金主要由Mg和CuMg2兩相組成,隨著Cu含量增加,CuMg2相含量增多,在晶界逐漸呈現(xiàn)連續(xù)網(wǎng)狀分布,局部有大尺寸CuMg2相生成。

(3)在模擬人工體液浸泡5 d后,多孔Mg表面出現(xiàn)較多腐蝕產(chǎn)物,樣品表面粗糙不平,多孔Mg-1.5Cu合金表面的腐蝕產(chǎn)物相對較少,腐蝕膜層較薄,粗糙度小。這說明多孔Mg-1.5Cu合金的耐腐蝕性優(yōu)于多孔Mg合金的耐腐蝕性。