李洋洋，馬姝雅，朱 薇，郝夢亞，端 允

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

隨著我國城市化進程的快速發(fā)展，污泥處理問題日益突出。污水生化處理過程中產(chǎn)生的污泥含水率通常超過95%，使得污泥的運輸、儲存和處理都變得非常困難[1]。而污泥中的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)通常能夠占到污泥總量的80%以上，它將大量水分包裹在污泥絮體結(jié)構(gòu)中，是導(dǎo)致污泥脫水困難的主要原因[2]。

近年來，國內(nèi)外已經(jīng)采取了各種各樣的方法來降低污泥的含水率。其中，芬頓氧化法因能產(chǎn)生大量具有極強氧化性的羥基自由基(·OH)，可有效破解污泥絮體結(jié)構(gòu)，增強污泥脫水性能而被廣泛應(yīng)用[3]。然而Fe2+在空氣中容易氧化且在污泥處理中會生成大量鐵泥。與Fe2+相比，F(xiàn)e0是一種綠色、穩(wěn)定、廉價的催化劑，除此之外，它還具有可磁力回收的優(yōu)點[4]。Fe0/H2O2類芬頓反應(yīng)與芬頓反應(yīng)有著相似的氧化性能，如反應(yīng)式(1)-(9)所示[5]，因此，一些研究者將其應(yīng)用于污泥脫水中[5-7]，能夠在一定程度上避免鐵泥的產(chǎn)生。但Fe0/H2O2類芬頓反應(yīng)在污泥處理過程中仍然存在試劑投加量大、反應(yīng)時間長、Fe2+釋放效率不高等問題[8]。ZHANG et al[9]認為微波(MW)作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的污泥脫水方式，不僅能促進H2O2分解為·OH，而且可以提升整個反應(yīng)體系的效率。CHEN et al[10]將MW-Fe0/H2O2體系應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理，發(fā)現(xiàn)能有效降解垃圾滲濾液中的有機污染物，ZHANG et al[11]也得到類似結(jié)論。然而，目前MW-Fe0/H2O2體系多用于對廢水的處理，在污泥脫水領(lǐng)域卻鮮有報道。

Fe0+2H+→Fe2++H2.

(1)

Fe0+Fe3+→2Fe2+.

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-.

(3)

H2O2→2·OH .

(4)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2· .

(5)

HO2·+Fe3+→Fe2++O2+H+.

(6)

H2O2+·OH→H2O+HO2· .

(7)

·OH+HO2·→H2O+O2.

(8)

Fe2++·OH→Fe3++OH-.

(9)

因此本文采用MW-Fe0/H2O2體系對污泥進行調(diào)理，探究初始pH值、微波功率、反應(yīng)時間、H2O2投加量和Fe0投加量對污泥脫水性能的影響，并通過分析污泥中EPS的組成變化，深入認識MW-Fe0/H2O2改善污泥脫水性能的作用機理，以期為剩余污泥處理提供一條新的途徑。

1 材料與方法

1.1 污泥來源與特性

污泥樣品取自晉中市正陽污水處理廠污泥濃縮池，該廠采用SBR污水處理工藝。實驗污泥過18目篩除去大顆粒雜質(zhì)，置于4 ℃冰箱。實驗污泥的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 實驗污泥的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of experimental sludge

1.2 儀器與設(shè)備

實驗用微波反應(yīng)器為定制產(chǎn)品，功率可以連續(xù)調(diào)節(jié)，頻率為2 450 MHz，磁控管最大輸出功率為1 kW.其他儀器與設(shè)備有：FA1004電子天平，PSH-3C pH計，K-SW馬弗爐，3H25RL離心機，GZX90 9076MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，Triton type 304M CST測定儀，PS-WN-066污泥比阻裝置，UV-1900PC紫外-可見分光光度計，RF-6000熒光分光光度計，TOC-VCPH分析儀。

1.3 實驗方案

量取200 mL污泥樣品至500 mL燒杯中，用5 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，投加一定量的Fe0和H2O2，以150 r/min攪拌2 min，混合均勻后放入微波反應(yīng)器中，到達設(shè)定時間后，取出燒杯，加入4 mol/L NaOH溶液將污泥pH值調(diào)至中性，終止類芬頓反應(yīng)，樣品冷卻至室溫后，進行分析測試。

反應(yīng)條件：pH值分別為1，2，3，4，5，6，7；微波時間分別為30，60，90，120，150，180，210 s；微波功率分別對應(yīng)為100，200，300，400，500，600，700 W；H2O2投加量(每克總固體投加的H2O2的質(zhì)量)分別為0，30，60，90，120，150，180 mg/g；Fe0投加量(每克總固體投加的Fe0的質(zhì)量)分別為0，10，20，40，60，80，100 mg/g.

1.4 分析方法

污泥的pH值采用pH計測定；泥餅含水率采用重量法測定；TS，VS質(zhì)量濃度采用濾紙烘干灼燒法測定；污泥比阻(SRF)采用布氏漏斗法測定；毛細吸水時間(CST)采用Triton type 304M CST測定儀測定；胞外聚合物(EPS)采用改進的熱提取法提取[12]；多糖采用苯酚硫酸法測定；蛋白質(zhì)用BCA蛋白定量檢測試劑盒測定，溶解性有機物(DOC)采用TOC-VCPH分析儀測定。三維熒光光譜(3D-EEM)采用熒光光譜儀測定，激發(fā)波長λEx區(qū)間為200～400 nm，波長間距為2 nm，發(fā)射波長λEm區(qū)間為250～500 nm，波長間距為5 nm，光譜掃描速度為6 000 nm/min，激發(fā)和發(fā)射狹縫帶寬為10 nm，樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，將其DOC濃度稀釋至10 mg/L以下再進行熒光分析[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1初始pH值對污泥脫水性能的影響

在微波功率為500 W、反應(yīng)時間為180 s、H2O2投加量為90 mg/g、Fe0投加量為80 mg/g的條件下，研究初始pH值對污泥脫水性能的影響，SRF，泥餅含水率和CST的變化如圖1所示。

圖1 初始pH值對污泥脫水性能的影響Fig.1 Effect of initial pH on sludge dewaterability

由圖1可知，SRF和泥餅含水率隨pH的降低呈先減后增的趨勢。當pH值從7降到3時，污泥比阻從12.38×1011m/kg降至3.37×1011m/kg，泥餅含水率從80.0%降為72.2%，當pH繼續(xù)降低時，SRF和泥餅含水率開始增加。這是因為，當pH值較高時，不利于Fe0向Fe2+轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致污泥脫水性能不能得到很好的改善。同時，HARADA et al[14]也發(fā)現(xiàn)，當pH值升高時，·OH的生成量會大幅下降，降低體系的氧化能力。當pH值繼續(xù)降低至1時，體系中H+的濃度過高，F(xiàn)e3+不能順利地轉(zhuǎn)化為Fe2+，如反應(yīng)式(5)和(6)所示，導(dǎo)致污泥中Fe2+催化H2O2生成·OH的效果減弱，污泥脫水性能隨之變差。因此，本實驗選取初始pH值為3.

2.1.2微波功率對污泥脫水性能的影響

在pH為3、反應(yīng)時間為180 s、H2O2投加量為90 mg/g、Fe0投加量為80 mg/g的條件下，研究微波功率對污泥脫水性能的影響，SRF、泥餅含水率和CST的變化如圖2所示。

圖2 微波功率對污泥脫水性能的影響Fig.2 Effect of microwave power on sludge dewaterability

由圖2可知，隨著微波功率從100 W增大到400 W，SRF、泥餅含水率和CST迅速降低至3.63×1011m/kg、74.3%和44.33 s，污泥的脫水性能顯著提高。這是由于微波功率的增大會增強微波電磁場等非熱效應(yīng)的強度，加劇氫鍵斷裂，降低反應(yīng)的活化能，使得反應(yīng)能夠更加容易進行[15]。但隨著微波功率繼續(xù)增加，SRF和CST均呈現(xiàn)增大的趨勢，且在微波功率增大至700 W時，CST甚至超過原泥。這可能是由于微波功率過大，引起細胞過度裂解，有機物質(zhì)大量溶出，使得污泥黏度增大，脫水性能變差。ZHEN et al[16]在利用微波輔助Fe2+激活過硫酸鹽改善污泥脫水性能時，也得到類似結(jié)果。此處可以看出，當微波功率為400 W時，污泥的脫水性能最好。

2.1.3反應(yīng)時間對污泥脫水性能的影響

在pH為3、微波功率為400 W、H2O2投加量為90 mg/g、Fe0投加量為80 mg/g的條件下，研究反應(yīng)時間對污泥脫水性能的影響，SRF、泥餅含水率和CST的變化如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對污泥脫水性能的影響Fig.3 Effect of reaction time on sludge dewaterability

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間從30 s增加到210 s，SRF、泥餅含水率和CST均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，并在反應(yīng)時間為150 s時達到最低值，分別為3.78×1011m/kg、75.2%和46.97 s，這是因為微波輻射會被污泥快速吸收，使得反應(yīng)體系的溫度不斷升高，在反應(yīng)初期，微波的熱效應(yīng)會破壞微生物的細胞壁且促進·OH的生成，這有利于改善污泥的脫水性能。隨著反應(yīng)的進行，微波輻射引起溫度的快速升高會導(dǎo)致H2O2的分解，從而降低H2O2的濃度，使體系的氧化能力下降，導(dǎo)致污泥的脫水性能變差。ZHANG et al[9]報道了相似的研究結(jié)論。因此，最佳的反應(yīng)時間為150 s.

2.1.4H2O2投加量對污泥脫水性能的影響

在pH值為3、微波功率為400 W、反應(yīng)時間為150 s、Fe0投加量為80 mg/g的條件下，研究H2O2投加量對污泥脫水性能的影響，SRF、泥餅含水率和CST的變化如圖4所示。

圖4 H2O2投加量對污泥脫水性能的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on sludge dewaterability

由圖4可知，隨著H2O2投加量的增加，SRF、泥餅含水率和CST由0 mg/g時的13.06×1011m/kg、80.1%、91.54 s分別降低到90 mg/g時的3.83×1011m/kg、75.2%、47.98 s，污泥的脫水性能得到很大的提高。這是由于H2O2是·OH的主要來源，在微波輻射作用下，H2O2會被分解為·OH，如反應(yīng)式(4)，在一定范圍內(nèi)，H2O2投加量的增大會導(dǎo)致·OH的富集，提高污泥體系的氧化能力，有利于污泥脫水性能的改善。當H2O2的投加量大于90 mg/g時，對SRF、泥餅含水率和CST的影響并不明顯，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是過量投加的H2O2會與·OH反應(yīng)生成HO2·，如反應(yīng)式(7)，且HO2·氧化能力遠遠低于·OH，因此過量投加H2O2并不能增強體系的氧化能力。從脫水性能和節(jié)省藥劑綜合考慮，確定H2O2的最佳投加量為90 mg/g.

2.1.5Fe0投加量對污泥脫水性能的影響

在pH為3、微波功率為400 W、反應(yīng)時間為150 s、H2O2投加量為90 mg/g的條件下，研究Fe0投加量對污泥脫水性能的影響，SRF、泥餅含水率和CST的變化如圖5所示。

圖5 Fe0投加量對污泥脫水性能的影響Fig.5 Effect of Fe0 dosage on sludge dewaterability

由圖5可知，當Fe0投加量由0 mg/g上升至60 mg/g時，SRF、泥餅含水率和CST分別由12.21×1011m/kg、78.9%、96.44 s大幅降低至4.58×1011m/kg、75.2%、46.51 s，這是因為體系中的Fe0經(jīng)過反應(yīng)會生成Fe2+，如反應(yīng)式(1)和(2)，增加Fe0的投加量會增加Fe2+的含量，從而增加·OH的生成量，如反應(yīng)式(3)，可以提升對污泥絮體的氧化能力，改善污泥的脫水性能。但當Fe0投加量由60 mg/g上升至100 mg/g時，SRF、泥餅含水率和CST下降得非常緩慢，原因是過量溶出的Fe2+會與污泥基質(zhì)產(chǎn)生競爭，和·OH進行反應(yīng)，如反應(yīng)式(9).同時LI et al[8]研究也發(fā)現(xiàn)當Fe0的投加量小于260.7 mg/g時，SRF降低率較高，而投加量大于260.7 mg/g時，SRF降低率反而下降。綜上所述，投加過量的Fe0并不能改善污泥的脫水性能，故本實驗選取Fe0的最佳投加量為60 mg/g.

2.2 幾種預(yù)處理方法對污泥脫水性能的比較

在單因素最優(yōu)實驗條件下，對幾種實驗條件進行了類比，具體見表2.實驗結(jié)果如圖6所示。

表2 類比實驗條件Table 2 Conditions of analogy experiment

由圖6可知，僅采用MW處理，SRF、泥餅含水率和CST只有小幅降低；采用Fe0/H2O2處理，其降低的幅度增大，達到65.1%、10.7%、37.7%。這是由于在Fe0與H2O2構(gòu)成的類芬頓體系中生成的·OH破壞了污泥的絮體結(jié)構(gòu)，提高了污泥的脫水性能。ZHOU et al[5]也采用了Fe0/H2O2法來調(diào)理污泥，CST降低率達到50%，但Fe0和H2O2的用量卻高達500 mg/L和250 mg/L.而在MW-Fe0/H2O2條件下，SRF、泥餅含水率和CST分別降低了90.5%、15.5%和63.3%.上述結(jié)果充分說明了MW-Fe0/H2O2對污泥脫水性能的改善效果遠遠高于Fe0/H2O2.這是由于Fe0在微波輻射下會形成局部高溫熱點，增強了Fe0向Fe2+轉(zhuǎn)化的效率，且微波能夠促進H2O2生成·OH，不斷氧化污泥絮體結(jié)構(gòu)，從而使得游離水大量增加，污泥的脫水性能得到大幅提高。同時也高于陳小英等[17]采用MW-Fenton改善污泥脫水性能報道中65.3%的SRF降低率，泥餅含水率降低比率也由13.7%提高至15.5%，且能耗降低了16.6%.

圖6 不同處理條件對污泥脫水性能的影響Fig.6 Effect of different treatment conditions on sludge dewaterability

2.3 EPS結(jié)構(gòu)變化對污泥脫水性能的影響

根據(jù)EPS與細胞相的結(jié)合程度，可分為溶解型胞外聚合物(SB-EPS)、松散型胞外聚合物(LB-EPS)和緊密型胞外聚合物(TB-EPS)3層，且TB-EPS位于LB-EPS內(nèi)部，覆蓋在細胞表面，為污泥絮體內(nèi)的微生物細胞提供保護性屏障結(jié)構(gòu)[18]。同時，EPS的主要成分是蛋白質(zhì)和多糖，兩者約占EPS質(zhì)量的70%～80%，因此EPS的濃度和組成直接影響污泥的脫水性能[19]。

如圖7(a)和圖7(b)所示，原泥中含有306.1 mg/L蛋白質(zhì)和198.8 mg/L多糖，其中273.1 mg/L蛋白質(zhì)和180.3 mg/L多糖在TB-EPS中，13.8 mg/L蛋白質(zhì)和11.1 mg/L多糖在LB-EPS中，其余分布在SB-EPS中，可知EPS中的蛋白質(zhì)和多糖主要分布在TB-EPS中。經(jīng)MW處理后，蛋白質(zhì)和多糖在TB-EPS中分別降低至235.9 mg/L和155.3 mg/L，而在LB-EPS和SB-EPS中均呈現(xiàn)升高的趨勢。這是由于MW輻射破壞了部分污泥的EPS結(jié)構(gòu)，使得TB-EPS破解轉(zhuǎn)化為LB-EPS和SB-EPS.TB-EPS的降解導(dǎo)致·OH可以直接氧化微生物細胞壁，促進胞內(nèi)結(jié)合水的釋放，改善污泥的脫水性能。LIANG et al[20]研究發(fā)現(xiàn)SB-EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量的增加會使得SB-EPS中的親水基團增多，水分在SB-EPS中更加集中，有利于水分的去除。經(jīng)Fe0/H2O2和MW-Fe0/H2O2處理后，TB-EPS中的蛋白質(zhì)和多糖含量均大幅下降。值得關(guān)注的是，經(jīng)MW-Fe0/H2O2處理后LB-EPS和SB-EPS中蛋白質(zhì)和糖類的增加幅度小于Fe0/H2O2處理，這是由于反應(yīng)過程中生成的·OH不僅參與EPS破解過程，還會將破解產(chǎn)物進一步氧化分解成分子量更小的物質(zhì)[19]。經(jīng)MW-Fe0/H2O2處理后，TB-EPS降解的幅度最大，其中蛋白質(zhì)和多糖分別降低了84.5%和79.0%.這一結(jié)果表明TB-EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量的降低有利于改善污泥的脫水性能。LI et al[8]研究也發(fā)現(xiàn)SRF和TB-EPS中的蛋白質(zhì)和多糖含量呈極顯著正相關(guān)，與本實驗的研究結(jié)果一致。

圖7 不同處理條件下污泥EPS中蛋白質(zhì)(a)和多糖(b)含量變化Fig.7 Changes of protein content (a) and polysaccharide content (b) in sludge EPS under different treatment conditions

2.4 三維熒光光譜分析(3D-EEM)

3D-EEM是一種快速、靈敏的測定EPS中熒光化合物的方法。EPS中含有多種溶解性有機物，且它們大多含有芳香環(huán)類結(jié)構(gòu)，具有熒光作用，因此可以通過3D-EEM進一步探索改善污泥脫水性能的機制。經(jīng)不同條件處理后污泥各層EPS中溶解性有機物的熒光光譜特征如圖8所示，原泥各層EPS中共檢測出5個熒光峰，其中峰A(λEx/λEm=214～224 nm/300～330 nm)為酪氨酸類蛋白，峰B(λEx/λEm=222～224 nm/355 nm)為色氨酸類蛋白，峰C(λEx/λEm=276～280 nm/305～310 nm)和峰D(λEx/λEm=278～282 nm/350～355 nm)均為溶解性微生物副產(chǎn)物，峰E(λEx/λEm=314～318 nm/410 nm)主要為腐殖酸類物質(zhì)[21]。

一般而言，熒光光譜中熒光強度的變化代表熒光物質(zhì)含量的變化。如表3所示，經(jīng)MW處理后，峰A、峰B、峰C和峰D在TB-EPS中的熒光強度均有不同程度降低，在LB-EPS和SB-EPS中的熒光強度有明顯的上升，表明部分EPS被氧化降解，溶解性有機物從TB-EPS轉(zhuǎn)移至LB-EPS和SB-EPS中。經(jīng)Fe0/H2O2處理后，峰A、峰B、峰C和峰D在TB-EPS中的熒光強度分別大幅降低至119、80、321和460，表明類芬頓反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH能夠有效破壞蛋白質(zhì)類物質(zhì)和溶解性微生物副產(chǎn)物中的芳香環(huán)和共軛鍵，從而改善污泥的脫水性能。同時，ZHEN et al[18]研究發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)類物質(zhì)含量較高會導(dǎo)致污泥表面電荷增多，不利于污泥脫水。與Fe0/H2O2處理相比，經(jīng)MW-Fe0/H2O2處理后，各峰在TB-EPS中的熒光強度更低，且峰A和峰B的熒光強度分別降至7和14，幾乎消失不見。表明MW能夠與Fe0/H2O2很好地結(jié)合，使得污泥TB-EPS中的溶解性有機物大幅度減少，這與污泥脫水性能隨SRF、泥餅含水率和CST的變化趨勢一致。峰E主要為腐殖酸類物質(zhì)，具有較強的疏水性能，對污泥脫水性能影響較小[13]。

表4中皮爾遜相關(guān)系數(shù)顯示SRF與TB-EPS中的峰B(R=0.976,p<0.05)、峰C(R=0.985,p<0.05)和峰D(R=0.998,p<0.01)具有顯著相關(guān)性，表明TB-EPS中的微生物副產(chǎn)物(峰C和峰D)和色氨酸類蛋白(峰B)阻礙了污泥脫水，這可能是由于TB-EPS內(nèi)部包裹著大量微生物細胞結(jié)合水。ZHEN et al[22]研究也發(fā)現(xiàn)TB-EPS中的溶解性微生物副產(chǎn)物會使固液分離變得困難，惡化污泥脫水性能。

圖8 不同處理條件下污泥各層EPS三維熒光光譜圖Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectra of EPS in sludge layers under different treatment conditions

表3 不同處理條件下污泥各層EPS熒光強度Table 3 Fluorescent intensities of EPS in sludge layers under different treatments a.u.

表4 SRF與EPS組分之間皮爾遜相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson correlation coefficient between SRF and EPS components

綜上述，TB-EPS的降低有利于污泥脫水性能的提高，MW-Fe0/H2O2處理能夠更好地降解TB-EPS，其降解的主要對象為溶解性微生物副產(chǎn)物和色氨酸類蛋白。

3 結(jié)論

1) MW-Fe0/H2O2能夠顯著提高污泥的脫水性能，在初始pH值為3、MW功率為400 W、反應(yīng)時間為150 s、H2O2投加量為90 mg/g、Fe0投加量為60 mg/g時，SRF、泥餅含水率和CST分別降低了90.5%、15.5%和63.3%.

2) 幾種預(yù)處理方法結(jié)果顯示，MW-Fe0/H2O2處理的污泥，其脫水性能效果最好，與Fe0/H2O2方法相比，SRF降低了72.8%，且反應(yīng)時間由60 min大幅縮短至150 s.與文獻報道的MW-Fenton相比，泥餅含水率降低比率由13.7%提高至15.5%，且能耗降低了16.6%.

3) 污泥EPS成分和三維熒光光譜分析表明：TB-EPS轉(zhuǎn)化為LB-EPS和SB-EPS形式有利于污泥脫水；MW-Fe0/H2O2處理能夠更好地降解TB-EPS，其降解主要對象為溶解性微生物副產(chǎn)物和色氨酸類蛋白。