陳思，胡騰飛，于永波，王冰鑫，洪俊明，張倩

（1 華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361021；2 福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心，福建廈門361021）

伴隨著我國印染行業(yè)工藝技術(shù)的不斷發(fā)展，工業(yè)染料廢水的排放量也隨之日益增長。工業(yè)染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度高、酸堿性強(qiáng)并且生物毒性高等特點[1]，隨意排放將會對人類及自然界造成極大的危害。常用于處理工業(yè)染料廢水的方法有絮凝法、吸附法、生物氧化法、光催化法、化學(xué)氧化法等[2]。其中，電催化氧化法利用在陽極產(chǎn)生的活性自由基氧化降解有機(jī)分子，具有操作簡單、條件溫和、無二次污染、能源利用率高、可重復(fù)利用、易實現(xiàn)自動化等特點[3]，在實際應(yīng)用中具有良好的發(fā)展前景。

電催化氧化法的降解效果主要受到陽極材料的影響。與常用的高成本貴金屬材料相比，石墨烯材料憑借著高比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及強(qiáng)機(jī)械性能，成為制備陽極材料的一個新的選項[4]。純石墨烯薄片易團(tuán)聚，會喪失其在薄層狀態(tài)下的優(yōu)良性能，因此常采用化學(xué)摻雜法對石墨烯進(jìn)行改性[5]。硫的原子半徑較碳大，硫的引入會帶來石墨烯非平面結(jié)構(gòu)雜化的改變，并產(chǎn)生有利于電子吸附的結(jié)構(gòu)空隙，從而提高電化學(xué)性能[6]，與碳相似的電負(fù)性常被用于摻雜在石墨烯中。硫摻雜后帶來的電荷分布變化以及形成的C—S—C鍵和C—SOx—C鍵等結(jié)構(gòu)能夠有效增強(qiáng)材料的氧化還原能力，有利于材料催化性能的提高[7]。

與氮原子和硼原子相比，將硫原子結(jié)合到石墨烯中需要更高的能量，因此硫摻雜石墨烯的合成更加困難[8]。Jeon 等[9]用原始石墨和硫（S8）采用球磨法合成邊緣硫化石墨烯，硫含量達(dá)到4.9%左右。球磨法可以批量制備硫摻雜石墨烯，但無法對摻雜含量等方面進(jìn)行精準(zhǔn)有效的調(diào)控[10]。Gao 等[11]以硫粉和正己烷為原料，在氫氬混合氣體中通過化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備出硫含量僅為0.6%的硫摻雜石墨烯薄膜。由于CVD 沉積法常以金屬作為催化劑，因此在研究硫摻雜石墨烯性能時還需考慮金屬元素引入帶來的影響[12]。而高溫?zé)嵬嘶鸱ㄊ且环N廣泛應(yīng)用于石墨烯摻雜硫的方法，具有簡單可行易調(diào)控等優(yōu)勢[8]。Yang等[13]以氧化石墨烯（GO）和二芐基二硫為原料，在氬氣中采用高溫?zé)嵬嘶鸱ǔ晒铣闪蚝考s為1.5%且含有C—S—C 和C—SOx—C 結(jié)構(gòu)的硫摻雜石墨烯，其電催化活性優(yōu)于商用鉑碳催化劑。目前，關(guān)于硫摻雜石墨烯大部分集中在超級電容器、ORR 以及儲能電池等方面，應(yīng)用于電催化降解的還鮮有報道。

本文采用改進(jìn)高溫?zé)嵬嘶鸱?，將常用的惰性氣體替換為高還原性氣體一氧化碳（CO），合成摻雜量較高的硫摻雜石墨烯作為電催化陽極材料，降解有機(jī)染料甲基橙廢水，探究了硫摻雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)特征和表面官能基團(tuán)。對比硫摻雜石墨烯與還原石墨烯對污染物的處理效率，考察了電解質(zhì)、初始電流、甲基橙濃度、初始pH 以及實驗溫度等因素對降解過程的影響，探究硫摻雜石墨烯電催化降解有機(jī)污染物的運行條件，為硫摻雜石墨烯電催化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

石墨粉（約30μm）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2，30%）、鹽酸（HCl）、氯化鈉（NaCl）、甲基橙（methyl orange），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（H2SO4，98%）、甲醇（CH3OH，99%）、乙醇（C2H5OH，99.7%）、二苯二硫醚（PDS），西隴科技有限公司。所用試劑均為分析純，溶液均用去離子水配制。

1.2 氧化石墨烯（GO）制備

氧化石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummers[14]方法，主要制備過程可以分為低溫、中溫和高溫共三個階段。

低溫階段：將石墨粉（1g）、硝酸鈉（1g）和硫酸（98%，50mL）在圓底燒瓶中混合，于冰浴條件下（0℃）緩慢加入高錳酸鉀（6g），保持溫度在5℃以下，磁力攪拌器攪拌30min 至溶液呈青綠色。

中溫階段：向反應(yīng)器中緩慢滴加去離子水（10mL），提升反應(yīng)溫度至35～45℃，持續(xù)攪拌30min。

高溫階段：緩慢滴加去離子水（100mL）使混合液溫度保持在95℃，持續(xù)攪拌直至溶液呈深棕色后加入適量30%過氧化氫（15mL）終止反應(yīng)。將混合物冷卻靜置后，加入稀鹽酸（1mol/L，100mL）清洗離心1 次，所得下層沉淀再用乙醇（100mL）清洗離心2 次，純化獲得氧化石墨。將氧化石墨用乙醇稀釋至100mL，得到棕黃色氧化石墨懸浮液。

將氧化石墨懸浮液置于超聲波清洗器中，水浴超聲（超聲功率100W，超聲溫度25℃）1h后得到氧化石墨烯分散液，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 硫摻雜石墨烯（SGN）及還原石墨烯（RGN）的制備

將GO 分散液（5mL，15g/L）和二苯二硫醚（PDS）（0.1g） 分散于20mL 甲醇溶液中，超聲5min 中后形成均勻的混合液體。將所得混合液置于40℃烘箱中干燥過夜，得到固體混合物。將混合物放置于具有CO 氛圍的石英管中，并在600℃下加熱2h，冷卻后取出。為進(jìn)行對比實驗，同樣將GO分散液（5mL）分散在20mL甲醇中，采取與上述相同方法制備還原石墨烯。

1.4 電催化性能測試

構(gòu)建三電極反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行自制材料電催化性能測試。稱取4mg SGN材料，用導(dǎo)電膠將材料均勻涂布在大小為1.5cm×1.5cm 的潔凈碳布上，干燥后作為陽極。以10cm×1.5cm 的銅片和Ag/AgCl 電極為陰極和參比電極。調(diào)節(jié)極板間距為1cm，利用PS?12陽極極化儀（歐亞中興技術(shù)）控制外加電流為10～40mA，甲基橙溶液200mL，考察電解質(zhì)種類（Na2SO4、NaNO3、NaCl）、外加電流（10mA、20mA、30mA、40mA）、甲基橙濃度（10mg/L、20mg/L、30mg/L）、初始pH（3、5、7、9、11）以及反應(yīng)溫度（20℃、35℃、45℃）對于催化效率的影響。染料濃度測定采用TU?1900 雙光束紫外可見分光光度計，在458nm 波長下測定。并通過式(1)計算其降解率。

式中，C 為t 時刻甲基橙濃度；C0為甲基橙初始濃度；A 為t 時刻甲基橙的吸光度；A0為甲基橙初始吸光度。

1.5 材料表征

催化劑的表面形貌通過掃描電鏡（SEM）圖像（Tescan Mira3 Zeiss Sigma500） 和透射電鏡（TEM）圖像（JEOL?2100F）進(jìn)行觀察；利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Thermo Scientific）分析材料表面的官能基團(tuán)；采用拉曼光譜儀（Raman，Renishaw in Via） 分析碳材料表面缺陷；利用元素分析儀（Elementar, Vario MICRO Cube）分析材料元素含量；采用ESCALAB250Xi PHI 單色Al Kα輻射（1486.6eV）的X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB250XiX） 分析材料內(nèi)部鍵合。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM與TEM分析

圖1 材料的掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡圖

利用掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖對材料的表觀和微觀形貌特征進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示。從SEM 圖中可以看出制備的SGN 材料具有良好的片層結(jié)構(gòu)，表明石墨烯剝離較為成功。同樣，在TEM 圖中也有映照。將SGN 與RGN 的TEM圖進(jìn)行對比，可以看出兩種材料均呈透明褶皺薄紗狀，表面較為平整，但SGN 材料存在一定的堆疊情況，并且片層厚度明顯增加。這主要是由于硫原子半徑較大，摻雜后引起石墨烯鍵長和鍵角的變化，導(dǎo)致片狀褶皺和堆疊結(jié)構(gòu)的形成，并使片層增厚[15]。

2.1.2 紅外圖譜分析

對比SGN 和RGN 的紅外光圖譜（圖2），進(jìn)行材料表面官能團(tuán)和化學(xué)鍵分析。SGN 和RGN 圖譜中 均 在3435cm?1和1630cm?1處 出 現(xiàn) 明 顯 的H2O的—OH 伸縮振動峰和C==C 伸縮振動[16]響應(yīng)。SGN中 在1230cm?1、1120cm?1、1020cm?1處 有 明 顯 的S==O 的伸縮振動和S?phenyl 的伸縮振動[17]，而在618cm?1處存在明顯的C—S 伸縮振動峰[18]。觀察圖2可知，RGN與SGN的含氧官能團(tuán)較少，可能是因為在高溫CO 氛圍下，含氧官能團(tuán)大部分被還原。與RGN 相比，SGN 中1630cm?1處C==C 伸縮振動峰的吸收強(qiáng)度明顯減小，可能是由于硫摻雜導(dǎo)致部分C＝C 的破壞，使其含量相應(yīng)減少[16]。而SGN 中S==O 和C—S 伸縮振動峰的吸收強(qiáng)度明顯強(qiáng)于RGN，證實SGN中硫的成功摻雜。

圖2 硫摻雜石墨烯和還原石墨烯的紅外光譜

2.1.3 拉曼光譜分析

用拉曼光譜對材料中碳的晶體缺陷進(jìn)行分析，所得結(jié)果如圖3 所示。在石墨烯的拉曼光譜圖中，1350cm?1附近為D帶，表示缺陷的存在，揭示碳原子無序排列的程度[19]。1580cm?1附近為G 帶，對應(yīng)于碳原子sp2雜化軌道的伸縮振動[20]。因此，D峰與G 峰的強(qiáng)度比值（ID/IG）可以反映出碳材料的缺陷程度。根據(jù)計算可得還原石墨烯的ID/IG值（0.9057）大于硫摻雜石墨烯的ID/IG值（0.8249），表明還原石墨烯的缺陷程度更大，可能是由于硫摻雜石墨烯材料引入了六環(huán)碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的增加[20]。

圖3 硫摻雜石墨烯和還原石墨烯的拉曼光譜圖

2.1.4 元素分析

利用元素分析儀對GO、RGN 和SGN三種材料進(jìn)行碳、氧、硫元素的含量分析，結(jié)果見表1。由表中信息可知，與GO相比，RGN和SGN的氧元素含量明顯降低，進(jìn)一步佐證GO的含氧官能團(tuán)被還原，與紅外光譜圖結(jié)果相對應(yīng)；SGN中硫元素含量高達(dá)11.2%，與文獻(xiàn)[7?8]中報道的含量相比較高，推測可能是由于高溫CO 的環(huán)境下促進(jìn)了硫原子的摻雜。

表1 不同材料中碳、氧、硫元素的測定結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）

2.1.5 XPS圖譜分析

利用X射線光電子能譜對SGN的元素組成和化學(xué)價態(tài)進(jìn)行分析。如圖4(a)X 射線光電子能譜總譜圖所示，SGN存在S 2p（168.4eV）、S 2s（230eV）、C 1s（284.9eV）和O 1s（531eV）四個特征峰。通過計算可知S、C、O 元素的原子含量分別為10.29%、56.57%、32.74%，該材料表面因羥基和羧基等官能基團(tuán)的存在還含有少量H元素。本研究中自制材料中硫原子含量高達(dá)10.29%，與元素分析儀所測結(jié)果相近。C 1s的譜圖如圖4(b)所示，圖中284.5eV 處的特征峰對應(yīng)于sp2雜化碳，285.3eV處的特征峰對應(yīng)C—O/C—S，而285.9eV 處的特征峰 則 對 應(yīng)C—OH[21?22]。圖4(c)為O1s 光 譜 圖，529.6eV和531.6eV分別與C—O官能團(tuán)和S==O相對應(yīng)[23?24]。由S2p光譜圖［圖4(d)］可知，硫摻雜主要以C—S（164.2eV）和C—SOx—C（168.9eV）兩種形式存在于材料當(dāng)中， 并含有少量C==S（165.5eV）結(jié)構(gòu)[25?26]。根據(jù)XPS 譜圖分析可知，硫成功摻雜至石墨烯中，并且與紅外譜圖和拉曼光譜圖相對照，證實了S==O、C—S和sp2雜化碳等結(jié)構(gòu)的存在。

圖4 硫摻雜石墨烯的X射線光電子能譜圖

2.2 催化性能測試

2.2.1 材料吸附性能影響

由于RGN 和SGN 對染料具有一定的吸附效果[8,21]，為了排除實驗過程中材料吸附性能帶來的影響，在初始pH 為7、NaCl 為電解質(zhì)、甲基橙濃度為10mg/L 且實驗溫度為20℃的條件下，對RGN和SGN 材料的吸附性能進(jìn)行實驗，結(jié)果如圖5 所示。根據(jù)圖5可知，RGN和SGN材料對甲基橙染料幾乎沒有任何吸附效果。這可能是因為與200mL的甲基橙溶液相比，RGN 和SGN 材料用量較少，僅為4mg，所以在后續(xù)實驗過程中可以忽略RGN和SGN材料的吸附性能影響。

圖5 硫摻雜石墨烯和還原石墨烯吸附性能

2.2.2 電解質(zhì)的影響

在初始pH 為7、外加電流為20mA、甲基橙濃度為10mg/L 且實驗溫度為20℃的條件下，對Na2SO4、NaNO3、NaCl 三種不同的電解質(zhì)進(jìn)行研究。由圖6可知，選用NaCl為電解質(zhì)時，降解速率最快，在60min 時降解率已達(dá)到94.14%；而選用Na2SO4和NaNO3作為電解質(zhì)時，在120min時降解率僅為28.75%和19.70%。NaCl 作為電解質(zhì)時降解效率最佳，主要原因是Cl?可通過電催化產(chǎn)生活性氯［式(2)］，并進(jìn)一步生成具有強(qiáng)氧化性的ClO?［式(3)、式(4)］，從而促進(jìn)降解甲基橙[14,27]。

2.2.3 外加電流的影響

圖6 不同電解質(zhì)對硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

圖7 不同外加電流對硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

在初始pH 為7、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl 且實驗溫度為20℃的條件下，研究不同外加電流對硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響。如圖7所示，當(dāng)外加電流從10mA增加到20mA和30mA時，硫摻雜石墨烯的降解效率明顯提升。主要是由于電流的增大會加速電子的產(chǎn)生，并使得電子傳遞速度的增加，從而提高電催化降解的效率[28]。但當(dāng)電流從30mA 增加到40mA 時，硫摻雜石墨烯的降解效率略有下降。這可能是由于在過大的外加電流下電極發(fā)生副反應(yīng)，由原來的生成羥基自由基［式(5)］變?yōu)樯裳鯕猓凼?6)］，從而影響電催化降解效率[29]。因此，選用30mA 電流密度的外加電流。

2.2.4 甲基橙濃度的影響

在初始pH 為7、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl且實驗溫度為20℃的條件下，研究不同濃度的甲基橙對電催化降解效果的影響。從圖8中可以看出，濃度越高的甲基橙所需降解時間越長，10mg/L、20mg/L和30mg/L的甲基橙降解率達(dá)到95%左右分別需要45min、60min和70min。由于單位時間內(nèi)SGN可產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量有限，所以降解更高濃度的甲基橙則需耗費更多時間[27]。因此，在后續(xù)影響因素研究中采用10mg/L的甲基橙作為降解濃度。

2.2.5 初始pH的影響

圖8 硫摻雜石墨烯降解不同濃度甲基橙

在甲基橙濃度10mg/L、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl 且實驗溫度為20℃的條件下，研究不同初始pH 對硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響。如圖9 所示，隨著pH 的增加，硫摻雜石墨烯的電催化降解效率不斷降低。其中降解效果最佳的條件為初始pH 為3 時，在35min 時降解率即達(dá)到98.49%。而當(dāng)初始pH 增大至11 時，60min 時降解率僅為84.14%。首先，在酸性條件下，陽極的析氧電位較高，有利于羥基自由基的生成，因此降解效率更高[30]。其次，甲基橙在pH 為3 時為醌式結(jié)構(gòu)，而在堿性條件下為偶氮結(jié)構(gòu)[31]。醌式結(jié)構(gòu)比偶氮結(jié)構(gòu)更容易氧化降解，因此初始pH 為3 時的降解效果最好[32]。在堿性條件下，析氧反應(yīng)阻礙了羥基自由基的生成，且羥基自由基容易與OH?反應(yīng)生成氧化性較弱的·O?，影響甲基橙的降解效率[30]。

圖9 不同初始pH對硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

2.2.6 反應(yīng)溫度的影響

在初始pH 為7、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl且外加電流為30mA時，對硫摻雜石墨烯分別在實驗溫度為20℃、35℃和45℃電催化降解甲基橙的降解效率進(jìn)行了研究。如圖10 所示，當(dāng)實驗溫度從20℃提升到35℃和45℃時，甲基橙的降解率達(dá)到95%，用時從40min 縮減至30min，反應(yīng)速率有一定的提升。

圖10 溫度對硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

2.2.7 電極材料的穩(wěn)定性

為測定硫摻雜石墨烯作為電極材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，在初始pH 為7、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl、外加電流為30mA且實驗溫度為20℃的條件下，進(jìn)行電極材料穩(wěn)定性實驗。結(jié)果如圖11 所示，將涂覆SGN 的電極在相同條件下，重復(fù)實驗5次，降解率仍未發(fā)生明顯改變，均達(dá)到95%以上。實驗結(jié)果表明，電極材料的穩(wěn)定性良好，可重復(fù)使用。

圖11 硫摻雜石墨烯重復(fù)使用實驗

2.2.8 硫摻雜石墨烯的電催化性能

圖12 硫摻雜石墨烯的電催化性能

在初始pH 為7、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl、實驗溫度為20℃條件下，利用RGN 和SGN對甲基橙溶液（10mg/L）進(jìn)行降解，對比研究材料的電催化性能，結(jié)果如圖12(a)所示。結(jié)果表明，RGN和SGN對甲基橙均有良好的降解效果，50min內(nèi)降解率可高達(dá)95%，其中SGN 前期的降解速率更快。主要原因是：石墨烯中存在一定的活性缺陷位點，可將吸附H2O 轉(zhuǎn)化為羥基自由基（·OH），攻擊破壞甲基橙的共軛發(fā)色集團(tuán)，達(dá)到脫色降解效果[27]。但硫摻雜帶來的電荷分布改變，可引起碳基體產(chǎn)生應(yīng)變和缺陷，提升材料的氧化還原性能[33?34]。由元素分析儀與XPS 測試結(jié)果可知SGN 的硫原子摻雜量達(dá)到10%以上，有研究表明當(dāng)被摻雜物中的硫原子含量高于4%時，材料會呈現(xiàn)良好的金屬特性[35]。因此，高硫原子摻雜量可能提升了SGN的電化學(xué)性能[36]；與此同時，高含量的硫所帶來的C—S 和C—SOx—C 結(jié)構(gòu)能夠增加更多新的活性位點[34,37]。所以，硫摻雜可在原有基礎(chǔ)上，有效提升材料的氧化還原性能，彌補SGN 缺陷程度低的問題，使其前期降解速率更快。同樣圖12(b)為初始pH=7、外加電流為20mA、電解質(zhì)為NaCl、實驗溫度為20℃條件下，使用RGN和SGN對RBK5溶液（10mg/L）進(jìn)行降解，可以看出SGN 的降解效率明顯高于RGN。綜合圖12(a)和圖12(b)兩種染料降解效果的對比，說明硫摻雜對石墨烯性能有一定的提升。

圖12(c)為初始pH為7、外加電流為20mA、電解質(zhì)為NaCl、實驗溫度為20℃條件下SGN 降解RBK5、羅丹明B 和亞甲基藍(lán)染料，降解率分別達(dá)到94.98%、97.83%和76.75%，表明SGN 對其他類型的染料同樣具有優(yōu)良的電催化降解效果。甲基橙與RBK5、羅丹明B、亞甲基藍(lán)分別是單偶氮結(jié)構(gòu)、氧雜蒽型三芳甲烷結(jié)構(gòu)以及雜環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)[28,31,38?39]。與雜環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)相比，可能是由于單偶氮結(jié)構(gòu)和三芳甲烷結(jié)構(gòu)化合物的發(fā)色基團(tuán)更易被破壞，所以相同時間條件下亞甲基藍(lán)的降解率明顯低于其他染料[40?41]。圖12(d)為初始pH為7、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl、實驗溫度為20℃條件下SGN對4種染料的降解效果。通過圖12(c)和圖12(d)對比可以看出，將外加電流增大至30mA后，SGN對其他染料的降解效率同樣得到明顯的提升。由于三芳甲烷結(jié)構(gòu)化合物的發(fā)色基團(tuán)與單偶氮結(jié)構(gòu)相比更易被破壞[41]，因此羅丹明B的降解效果提升更加明顯。

3 結(jié)論

本研究以氧化石墨烯和二苯二硫醚為原料，采用改進(jìn)高溫?zé)嵬嘶鸱ǔ晒铣闪驌诫s石墨烯。制備硫摻雜石墨烯材料硫元素含量可達(dá)到10%以上，并以C—S 和C—SOx—C 結(jié)構(gòu)存在。以染料為目標(biāo)污染物進(jìn)行催化效率測試顯示，硫摻雜石墨烯對多種染料均有良好的催化性能。電解質(zhì)種類、外加電流、染料濃度以及初始pH 對甲基橙降解效率均有一定程度的影響，其中電解質(zhì)作為活性物種產(chǎn)生的影響因素，對材料性能影響最顯著。在初始pH為3、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl、外加電流為30mA且實驗溫度為20℃的最佳條件下，硫摻雜石墨烯電催化降解35min 可以達(dá)到98.39%甲基橙的降解率。重復(fù)實驗顯示，硫摻雜石墨烯的穩(wěn)定性良好，可重復(fù)使用。