羅方，王晶，姚之侃，張林，陳歡林

（1 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027；2 浙江醫(yī)藥高等?？茖W校制藥工程學院，浙江寧波315000）

正滲透（forward osmosis，F(xiàn)O）是一種以選擇性滲透膜兩側溶液滲透壓差為驅動力，實現(xiàn)物質分離的新型膜分離技術，在海水淡化、污水處理和能源回收等方面具有巨大的應用潛力[1?3]。近年來，研究者針對正滲透膜材料的開發(fā)和膜結構的優(yōu)化進行了大量探索，實現(xiàn)了多種新型正滲透膜的制備[4?8]。通過對正滲透膜性能的評價，研究膜結構與性能間的關系，有利于膜材料和膜結構的進一步優(yōu)化。文獻中常選擇純水通量（Jw）和反向鹽滲透通量（Js）作為正滲透膜性能的評價指標[9?10]。然而受膜界面流體動力學條件、汲取液與原料液濃度、溶質性質等影響，此類參數(shù)難以對正滲透膜性能作出準確評價，不利于膜結構與性能間關系的建立[11?12]。而作為正滲透膜特征參數(shù)的純水滲透系數(shù)（A）、溶質滲透系數(shù)（B）和結構參數(shù)（S），其數(shù)值不受操作條件等影響，可為膜性能的評價和膜結構與性能間關系的建立提供定量依據(jù)。目前，上述三種正滲透膜特征參數(shù)采用實驗測試和理論模型相結合的方法測定，但不同實施方法間差異所導致的膜特征參數(shù)值的測定偏差，限制了所測定參數(shù)的使用。本文在分析現(xiàn)有膜特征參數(shù)測定方法的優(yōu)缺點和局限性的基礎上，對現(xiàn)有測定進行合理評價，以期為建立標準化正滲透膜特征參數(shù)測定方法提供借鑒。

1 正滲透膜特征參數(shù)

1.1 純水滲透系數(shù)和溶質滲透系數(shù)

目前所報道的正滲透膜多具有類似反滲透（reverse osmosis, RO）膜的非對稱薄層復合結構，即由具有分離作用的超薄活性層和具有支撐作用的多孔支撐層復合而成。其中由多元胺與多元酰氯通過界面聚合而成的活性層對正滲透膜的滲透性和選擇性起決定作用。正滲透膜的滲透性和選擇性通?？捎善浠钚詫拥奶卣鲄?shù)水滲透系數(shù)（A）和溶質滲透系數(shù)（B）表示。基于Lonsdale 等[13]提出的溶解?擴散模型，正滲透膜的水通量和溶質通量可別由式(1)和式(2)表示。

式中，Jw為膜的純水通量，L/(m2·h)；A為純水滲透系數(shù)，L/(m2·h·bar)；Δπ 為汲取液和和原料液間的滲透壓差，bar；Js為膜的溶質通量，g/(m2·h)；B 為溶質滲透系數(shù)，L/(m2·h)；ΔC 為汲取液和原料液間的溶質濃度差，g/L。

1.2 濃差極化與膜結構參數(shù)

1.2.1 濃差極化

濃差極化（concentration polarization，CP）現(xiàn)象普遍存在于膜分離過程中，通常會對分離過程中膜的滲透性和選擇性產生不良影響。與壓力驅動膜過程不同，正滲透過程中濃差極化現(xiàn)象不僅會在膜與原料液界面附近產生，被稱為外濃差極化（external concentration polarization，ECP），還會在膜的支撐層內部，亦即分離層與支撐層的界面附近產生，被稱為內濃差極化（internal concentration polarization，ICP）。外濃差極化的影響可以通過增加流體流速，加劇膜表面的湍流程度等水力學條件優(yōu)化的方法減輕或消除，而內濃差極化難以通過對水力學條件的優(yōu)化減輕或消除。因此，內濃差極化現(xiàn)象正是正滲透膜運行過程中實際水通量遠低于理論值的最根本原因[11,14?15]。

1981 年，Lee 等[16]首次研究了非對稱膜內的傳質現(xiàn)象，初步建立了相關的數(shù)學模型。近年來隨著正滲透技術的興起，McCutcheon 等[17]在Lee 模型的基礎上建立了較為完善的濃差極化模型。如圖1所示，當正滲透膜活性層朝向原料液（active layer facing feed solution mode，AL?FS mode，也稱為正滲透模式，F(xiàn)O mode）時，水滲透通過活性層造成多孔支撐層內汲取液濃度降低，導致活性層兩側溶液的滲透壓差低于兩側溶液的本體滲透壓差，該現(xiàn)象即為稀釋型內濃差極化（dilutive ICP）[圖1(a)]。當正滲透膜活性層面向汲取液（active layer facing draw solution mode，AL?DS mode，也稱為壓力阻尼滲透模式，pressure retarded osmosis mode，PRO mode）時，原料液中的溶質被活性層截留，活性層與支撐層界面處原料液濃度的增加，導致活性層兩側溶液的滲透壓差低于兩側溶液的本體滲透壓差， 該現(xiàn)象被稱為濃縮型內濃差極化（concentrative ICP）[圖1(b)]。圖1中，πD，m、πF，m分別代表汲取液側和原料液側膜表面的滲透壓；πD、πF分別代表汲取液和原料液側溶液本體的滲透壓；πD，i代表正滲透模式下汲取液側的有效滲透壓；πF，i代表壓力阻尼滲透模式下原料液側的有效滲透壓；Δπeff代表活性層兩側有效滲透壓差。因此，無論是稀釋型內濃差極化還是濃縮型內濃差極化，都會導致活性層兩側溶液間的有效滲透壓差小于兩側溶液間的本體滲透壓差，造成實際水通量值遠低于理論值[18?20]。

圖1 正滲透過程中不同膜取向時的濃差極化示意圖

1.2.2 膜結構參數(shù)

為了評估正滲透膜的內濃差極化程度，定量化正滲透過程中的內濃差極化，Gerstandt等[21]提出了膜結構參數(shù)（S）的概念：由結構參數(shù)表示多孔支撐層在正滲透過程中對總傳質阻力的貢獻，結構參數(shù)值越小，則越有利于溶質和溶劑在支撐層內部的傳遞，越有利于正滲透過程中膜的內濃差極化程度的降低，從而有利于削弱內濃差極化對正滲透膜性能產生的影響。結構參數(shù)可通過式(3)計算。

式中，t 代表多孔支撐層的厚度，μm；τ 代表多孔支撐層內孔的彎曲度，%；ε 代表多孔支撐層的孔隙率，%。

因此，理想正滲透膜的多孔支撐層應具有較小的厚度，較高的孔隙率和較小的彎曲度[18,22]。

2 正滲透膜特征參數(shù)的測定

正滲透膜的純水滲透系數(shù)、溶質滲透系數(shù)和結構參數(shù)通常難以直接測定，一般需通過實驗測試與相關理論模型計算相結合的方式得到。當然，也有少數(shù)通過測定正滲透膜支撐層厚度、孔隙率和彎曲度，并依據(jù)式(3)直接計算正滲透膜結構參數(shù)的文獻報道[23]。但是，此類參數(shù)的測試通常需要特殊的測試方法或測試條件，且對測試精度要求高，不具廣泛性，本文將不作詳細討論。

2.1 反滲透-正滲透法

反滲透?正滲透法是目前應用最為廣泛的正滲透膜特征參數(shù)測定方法[17]。該方法基于溶解?擴散模型及濃差極化理論提出，測試過程包括兩個獨立的步驟：首先，在壓力驅動條件下（反滲透模式，RO mode）測定正滲透膜活性層的相關特征參數(shù)（即A和B值）；隨后，在滲透壓驅動條件下（正滲透模式，F(xiàn)O mode）得到正滲透的實驗數(shù)據(jù)（純水通量，Jw），結合反滲透模式下得到的A和B值，根據(jù)濃差極化理論方程，計算得到膜結構參數(shù)S值。

2.1.1 純水滲透系數(shù)與溶質滲透系數(shù)的測定

正滲透膜活性層特征參數(shù)純水滲透系數(shù)（A）和溶質滲透系（B）的測定，通過反滲透模式測得。具體而言，首先在壓力驅動條件下，以純水為原料液，分別測定4種不同驅動壓力條件下正滲透膜的純水通量（Jw,RO），由式(4)可知，此時純水通量隨壓力變化的斜率即為正滲透膜的純水滲透系數(shù)。

式中，Δp 為驅動壓力，bar。隨后以某一濃度的NaCl（或其他特殊溶質，對反滲透型正滲透膜的測試一般選用NaCl）溶液為原料液，測定正滲透膜在壓力驅動條件下對NaCl 的截留率（R），如式(5)所示。

式中，Cp和Cb分別為透過液和原料液中NaCl的濃度，g/L。此時，正滲透膜的溶質（NaCl）滲透系數(shù)可通過式(6)計算得到[24]，式中Jw,RO和R 的值為相同驅動壓力條件下測得。

式中，k為溶質的傳質系數(shù)，L/(m2·h)。在一般反滲透模式測試條件下，可忽略濃差極化現(xiàn)在造成的微弱影響，即Jw,RO?k，此時式(6)可化簡為式(7)[25]。

2.1.2 結構參數(shù)的測定

在測得純水滲透系數(shù)和溶質滲透系數(shù)的基礎上，正滲透膜的結構參數(shù)（S）可通過在滲透壓驅動模式下的測試結果并結合理論計算得到。具體而言，以純水為原料液，NaCl 溶液為汲取液，以正滲透模式或壓力阻尼滲透模式進行測試，得到待測正滲透膜的純水通量（Jw），并根據(jù)McCutcheon等[17,26]建立的濃差極化模型計算得到S。濃差極化模型計算如式(8)和式(9)所示，其分別為不同膜取向時濃差極化的計算公式。

式中，D 是汲取液中溶質（NaCl）的擴散系數(shù)，m2/s；πF和πD分別為原料液和汲取液的滲透壓，bar；Jw為滲透壓驅動模式下測得的純水通量，L/(m2·h)。為了提高結構參數(shù)的準確性，通常選擇4 種濃度由低到高的汲取液，進行多次平行測試。

2.2 正滲透法

正滲透法正滲透膜特征參數(shù)的測定由Elimelech 等同樣以溶解?擴散模型及濃差極化理論為理論基礎提出[27]。該方法僅需通過正滲透測試，便可一次性得到待測正滲透膜的特征參數(shù)。具體而言，首先以純水為原料液，NaCl 溶液為汲取液，正滲透模式（活性層面向原料液模式）為正滲透膜的取向模式，測試幾組以不同濃度NaCl 溶液（0.05～2.0mol/L）為汲取液時，正滲透膜的純水通量（Jw,1,Jw,2,Jw,3,…,Jw,n）和反向溶質通量（Js,1,Js,2，Js,3,…,Js,n）；隨后將上述測得數(shù)據(jù)代入式(10)和式(11)，利用最小二乘法非線性回歸擬合計算得到所需特征參數(shù)。綜合考慮測試準確性和實驗可操作性，通常需測定4 組相關數(shù)據(jù)并進行擬合計算。式(10)和式(11)如下所示。

式中，D 為汲取液溶質（NaCl）的擴散系數(shù)，m2/s；k 為原料液中溶質的傳質系數(shù)，L/(m2·h)；exp(?JwS/D)和exp(Jw/k)分別代表稀釋型內濃差極化和濃縮型外濃差極化對進料液和汲取液的濃度與滲透壓的影響，當以純水為原料液時，可忽略外濃差極化的影響，即當k→∞，exp(Jw/k)≈1；CD和CF分別為汲取液和原料液中溶質的濃度，mol/L；πD和πF分別代表汲取液和原料液的滲透壓，bar。該方法假設溶液的滲透壓與溶質濃度間符合范特霍夫（van’t Hoff）方程，溶液滲透壓可通過式(12)計算。式(12)中，i 為van’t Hoff 系數(shù)；C 為溶質的濃度，mol/L；Rg為理想氣體常數(shù)，0.0831L·bar/(mol·K)；T 為溫度，K。值得注意的是，式(10)和式(11)均是基于正滲透模式（活性層面向原料液模式）推導得出，如選擇壓力阻尼滲透模式（活性層面向汲取液模式）進行測試，以上公式需要修正濃差極化現(xiàn)象對傳質公式的影響因子，如式(13)和式(14)所示[28]。

式中，Δp 為正滲透膜表面受到的水力學壓力差，bar。

2.3 反滲透-正滲透法和正滲透法的比較

目前正滲透膜特征參數(shù)的測定主要采用反滲透?正滲透法[29?32]，僅有少量文獻中通過正滲透法進行測定[27,33]。對近五年來100 篇正滲透膜相關的文獻報道進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)其中76%采用了反滲透?正滲透法進行特征參數(shù)的測定，其余的24%則采用正滲透法。

對于反滲透?正滲透法而言，該方法基于溶解擴散模型和濃差極化理論提出，在測定過程中提出了膜的滲透反射系數(shù)為1，溶液滲透壓與溶質濃度遵循van’t Hoff 方程等假設，忽略了反滲透過程中的濃差極化以及正滲透過程支撐層側的外濃差極化的影響。因此，正滲透膜活性層中實際存在的缺陷，溶質的不完全電離以及實際測試過程中產生的濃差極化現(xiàn)象會對測試的準確性造成一定的影響。在無水力學壓力或低水力學壓力條件下運行的正滲透膜機械強度較低，通常不耐高壓。當通過反滲透?正滲透法測試時，反滲透模式下較高的水力學壓力易對正滲透膜的結構造成破壞。Wong 等[34]研究發(fā)現(xiàn)三醋酸纖維（cellulose triacetate，CTA）正滲透膜在高水力學壓力作用下，會逐漸壓縮并形成壓縮折痕，表明正滲透膜的水力學壓力耐受性較差，并會因水力沖擊造成不可逆的非彈性應變。Kim 等[35]研究發(fā)現(xiàn)，反滲透測試過程中壓力對正滲透膜結構的破壞是影響正滲透膜特征參數(shù)準確度的主要原因之一。此外，該方法的測試操作相對繁瑣，需要采用不同的裝置進行多次實驗。

正滲透法同樣基于溶解擴散模型和濃差極化理論提出，同樣假設待測正滲透膜為滲透反射系數(shù)為1 的理想的致密膜，溶液滲透壓與溶質濃度遵循van’t Hoff 方程，并在實際計算時忽略了支撐層側外濃差極化的影響。該方法簡化了測試操作，通過滲透壓驅動的測試過程，可更為準確地模擬正滲透膜在實際運行過程中的傳質現(xiàn)象。該方法也存在局限性：由于測試過程中溶質與溶劑反向透過正滲透，此時正滲透膜支撐層內濃差極化現(xiàn)象的存在將影響正滲透膜溶劑與溶質滲透參數(shù)的準確測定，進而影響對結構參數(shù)的準確測定。

Elimelech等[27]采用上述兩種方法對幾種商品化正滲透膜、自制正滲透膜和反滲透膜的特征參數(shù)進行了測試，并對測得結果進行了比較（表1）。通過兩種方法測試所得的正滲透膜特征參數(shù)值存在偏差，特別是溶質滲透系數(shù)的變化尤為明顯，這造成了反滲透?正滲透法測得用于衡量正滲透膜溶劑與溶質分離性能的A/B值偏差較大，這一現(xiàn)象可能是由于反滲透測試（水力學壓力）和正滲透測試（滲透壓）時驅動力不同造成的。Elimelech 等進一步將兩種方法的模型理論值與實驗測試值進行比較，發(fā)現(xiàn)正滲透法所得實驗測試值與理論值之間具有更好的擬合度，說明了正滲透法的準確度更高。理論上，忽略濃差極化造成的影響，不同方法測試得到的膜特征參數(shù)值應該相同[36]。然而，反滲透與正滲透傳質方式不同，反滲透過程中只需考慮原料液與膜之間的相互作用，而正滲透過程中還需考慮膜的支撐層結構與組成，膜兩側原料液與汲取液的性質和組成及溶液與膜之間的相互作用[37]。特別是在較高的水力學壓力條件下，通過反滲透法測定的數(shù)據(jù)難以準確反映低壓或無壓力條件下應用的正滲透膜的本征性能。相比于反滲透?正滲透法，正滲透法操作簡單，不破壞膜結構，能更準確地模擬正滲透膜的傳質過程。

3 正滲透理論模型的發(fā)展

正滲透相關理論模型可為正滲透膜性能的預測、正滲透過程的優(yōu)化、膜污染的研究和汲取液的選擇等提供參考依據(jù)。提高相關理論模型的準確性對膜特征參數(shù)的準確測定也非常重要。目前正滲透膜特征參數(shù)測定的反滲透?正滲透法和反滲透法都基于溶解擴散模型建立[17,38?39]，為了簡化計算，此類一維模型忽略沿膜通道內的溶液流動和濃度分布沿軸向的變化；忽略支撐層側外濃差極化邊界層的影響；假設溶液滲透壓與溶質濃度間服從van’t Hoff 方程。此類假設低估了汲取液對測試的影響，并將模型限制在一定的溶質濃度范圍[40?43]。雖然模型的簡化提高了計算效率，但模型相關假設具有局限性，在一定程度上犧牲了準確性。

結構參數(shù)（S）為正滲透膜支撐層的特征參數(shù)（與支撐層厚度、彎曲度和孔隙率有關），理論上其值不應受測試條件影響[44]，實則不然[12]。Park 等[45]分析認為，在不同汲取液和原料液條件下，現(xiàn)有模型假設中溶液滲透壓與溶質濃度間呈線性關系是造成結構參數(shù)測試值偏差大的最根本原因。Cath等[12]嘗試建立一種標準化正滲透膜特征參數(shù)的測試方法，其通過7 個獨立實驗組在相同的實驗條件下（汲取液和原料液化學性質、流速、溫度、進料壓力）對兩種商業(yè)化正滲透膜的特征參數(shù)進行測試，發(fā)現(xiàn)標準化測試條件后，不同實驗組間所得結果一致性得到提升。McCutcheon等[23]也對現(xiàn)有模型的可靠性提出了質疑，并選用結構參數(shù)已知的樣品對現(xiàn)有理論模型進行驗證，發(fā)現(xiàn)利用現(xiàn)有測試方法得到的膜結構參數(shù)計算值均大于實際值。現(xiàn)有模型無法對實際存在的眾多跨膜傳質阻力進行解釋，如忽略支撐層外側的外濃差極化，導致這部分外濃差極化的影響被計算入內濃差極化中，使測試所得結構參數(shù)值偏大。為了更精確地測定正滲透膜的結構參數(shù)，Bui 等[40]提出了一種包含多數(shù)重要邊界層傳質阻力的理論模型。結果表明，由于該模型考慮了支撐層側外濃差極化所造成的影響，該模型計算所得內濃差極化程度遠低于現(xiàn)有模型計算值。

表1 反滲透-正滲透法和正滲透法測試正滲透膜特征參數(shù)測試值及標準偏差[27]

為了更精確地模擬不同操作條件下的正滲透傳質過程，提高特征參數(shù)測定的準確性，研究者們提出了二維數(shù)學模型。Park等[45]建立了基于有限元法（finite element method，F(xiàn)EM）的數(shù)學模型并成功得到了準確度較高的結構參數(shù)值。Sagiv 等[41]采用全耦合流體力學和傳質方程的二維數(shù)值模型，分析膜朝向和膜兩側流體流向對正滲透膜脫鹽行為的影響， 利用計算流體力學（computational fluid dynamics，CFD）模型對正滲透膜及支撐層對水和鹽滲透的傳質阻力進行分析，發(fā)現(xiàn)相比于構建更薄更親水的支撐層，提升活性層的滲透性以及改善支撐層內水力學環(huán)境更有利于正滲透膜性能的提升[46]。McCutcheon 等[47]建立了耦合跨膜傳熱與傳質效應的綜合模型，分析了熱回收汲取液的正滲透體系，進料液和汲取液的溫度梯度對膜水通量、反向鹽通量和膜特征參數(shù)的影響。該模型采用Pitzer 模型計算溶液滲透壓，避免van’t Hoff 方程適用范圍造成的影響。此類新模型在提升正滲透過程描述的準確性方面具有一定的科學意義，但二維模型較一維模型更為復雜，模型僅在特定條件下得到驗證，其穩(wěn)定性和準確性仍需不同實驗體系的驗證。

4 結語

標準化正滲透膜性能及特征參數(shù)的測試方法是實現(xiàn)不同研究成果間比較的重要步驟，可促進數(shù)據(jù)的交換和分析，揭示正滲透膜結構與性能之間的關系，實現(xiàn)高性能正滲透膜的設計和開發(fā)。當前對正滲透膜特征參數(shù)的測定主要通過實驗測試和理論模型相結合的方法實現(xiàn)，其中反滲透?正滲透法和正滲透法是最為常用的兩種測試方法，均基于一維溶解擴散模型建立。相比于反滲透?正滲透法，正滲透法不會對膜結構產生破壞，能更準確地模擬正滲透膜的傳質現(xiàn)象。一維模型簡單、便于計算。但此類模型往往建立在一系列假設的基礎上，限制了其應用范圍，并在一定程度上犧牲了準確性。新發(fā)展的二維模型提升了測試的準確性，但其測試過程較為復雜，穩(wěn)定性和適用性仍需進一步驗證。優(yōu)化和建立新的理論模型可提升對正滲透膜性能的預測有效性，提高正滲透膜特征參數(shù)的測定準確性，并更好地指導高性能正滲透膜材料的選擇和結構的設計。

符號說明

A ——純水滲透系數(shù)，L/(m2·h·bar)

B ——溶質滲透系數(shù)，L/(m2·h)

C ——為溶質的濃度，mol/L

CD，CF——分別為汲取液和原料液的濃度，mmol/L

Cp，Cb——分別為RO 過程中濾液和原料液中鹽的濃度，g/L

ΔC ——汲取液和原料液的溶質濃度差，g/L

D ——汲取液溶質擴散系數(shù)，m2/s

i ——van’t Hoff系數(shù)

JS——為溶質通量，g/(m2·h)

Jw——正滲透膜水通量，L/(m2·h)

Jw,RO——RO操作條件下膜水通量，L/(m2·h)

k ——為溶質的傳質系數(shù)，L/(m2·h)

m ——有效膜面積，m2

ΔP ——外加水力學壓力，bar

R ——膜截留率，%

Rg——理想氣體常數(shù)，L·bar/(mol·K)

S ——膜結構參數(shù)，μm

T ——絕對溫度，K

t ——多孔支撐層厚度，μm

Δt ——測試時間，h

ΔV ——透過液的體積，L π ——溶液的滲透壓，bar

πD，πF——分別代表汲取液和原料液側溶液的滲透壓，bar

πD,i——FO模式下汲取液側有效的滲透壓，bar

πD,m,πF,m——分別代表汲取液側和原料液側膜表面的滲透壓，bar

πF,i——PRO模式下原料液側有效的滲透壓，bar

Δπ ——汲取液和原料液的滲透壓差，bar

Δπeff——選擇層兩側有效滲透壓差，bar

τ ——支撐層孔彎曲系數(shù)，%

ε ——支撐層孔隙率，%