郭榮盛，胡廣洪，榮 建，王元龍

(上海交通大學(xué) 塑性成形技術(shù)與裝備研究院，上海 200030)

隨著市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品輕量化以及外觀的要求越來(lái)越高，金屬-聚合物直接成型技術(shù)越來(lái)越受到重視[1].目前3種比較常見的金屬-聚合物直接成型技術(shù)分別是：多組分注塑成型技術(shù)、粘接成型技術(shù)以及聚合物-金屬直接成型技術(shù).其中，金屬-聚合物直接成型技術(shù)因?yàn)榫哂猩a(chǎn)周期短、環(huán)境敏感性低、粘接面無(wú)要求以及粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)而得到青睞[2-4].但一直以來(lái)，金屬-聚合物直接成型技術(shù)一直受到金屬基材的限制(主要集中在鋁材上)[5]，已有的金屬材料種類已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)的需求，因此，更多的金屬材料需要被開發(fā)出來(lái)[6].銅作為一種常見的金屬，具有極好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗氧化和耐腐蝕性，且塑性極好，易于沖壓加工[7-10].但由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以進(jìn)行表面處理，所以銅在金屬-聚合物成型技術(shù)的研究和應(yīng)用較少見.如果能夠研究出合適的表面處理技術(shù)，在銅表面制備出可以進(jìn)行注塑的微納米結(jié)構(gòu)，將銅和聚合物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，對(duì)金屬-聚合物直接成型技術(shù)的金屬基材是一個(gè)很好的補(bǔ)充，特別是在新能源汽車電池中將有廣泛的應(yīng)用前景.

金屬-聚合物直接成型技術(shù)也稱為納米注塑技術(shù)(NMT)，自2002年日本大成公司發(fā)明以來(lái)[11-13]，金屬和聚合物基材的種類及金屬表面的處理方法都得到了廣泛的研究，納米注塑技術(shù)已經(jīng)在各種家電、電子產(chǎn)品及汽車配件上得到了廣泛的應(yīng)用[14].目前已有的應(yīng)用比較成熟的金屬基材有鋁合金及不銹鋼等，大部分采用化學(xué)腐蝕的方法進(jìn)行表面處理，在金屬表面制備微納米結(jié)構(gòu)[15].

本文在鋁合金和不銹鋼的研究基礎(chǔ)上，將陽(yáng)極氧化和化學(xué)腐蝕結(jié)合起來(lái)，克服銅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而不易被直接腐蝕的缺點(diǎn)，在銅表面生成可以用來(lái)注塑的微納米結(jié)構(gòu).在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，可以使用的電解液種類較多，但都至少包含一種堿或堿性的鹽.常用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀等，常用的堿性鹽有碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉等.研究發(fā)現(xiàn)[16]，在電解液中加入適量的鉬酸鹽不僅可以加快陽(yáng)極氧化，而且制備出的微納米結(jié)構(gòu)更加均勻和穩(wěn)定.在用酸對(duì)銅基體表面的陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行腐蝕時(shí)，在酸中加入少量的水溶性鹽，可以提高腐蝕的效果以及穩(wěn)定性，有助于得到更為均勻的微納米結(jié)構(gòu)，從而提高金屬與聚合物的結(jié)合強(qiáng)度[17].

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

原材料包括金屬基體銅、陽(yáng)極氧化過(guò)程中需要的電解液、化學(xué)腐蝕過(guò)程中需要的刻蝕液以及對(duì)金屬基體進(jìn)行前處理需要的化學(xué)溶液.其中銅原材料為2#無(wú)氧銅，由恒工機(jī)械鑄鐵廠提供并用激光切割成40 mm×5 mm×4 mm的長(zhǎng)方體形狀，純度較高，含雜質(zhì)少.前處理時(shí)溶液有無(wú)水乙醇、丙酮及氫氧化鈉等.電解液為碳酸鈉與鉬酸鈉的水溶液，腐蝕液采用磷酸與磷酸二氫鈉的水溶液.化學(xué)溶液全部由國(guó)藥集團(tuán)提供，其中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%.

1.2 銅基體表面處理工藝

在進(jìn)行陽(yáng)極氧化之前，需要對(duì)銅基體進(jìn)行清洗處理，主要目的是去除銅表面的油漬、銹漬以及灰塵等.主要分以下幾個(gè)步驟：① 用自來(lái)水沖洗銅基體，去除灰塵等；② 分別使用酒精、丙酮清洗各5 min，以便去除油漬等；③ 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉的水溶液清洗3 min，進(jìn)一步去除油漬等；④ 用去離子水沖洗并烘干.

經(jīng)過(guò)前處理，即可對(duì)銅進(jìn)行陽(yáng)極氧化以便在銅表面生成氧化膜，本文中采用的陽(yáng)極氧化工藝如下：用銅基體作為陽(yáng)極，石墨碳棒作為陰極，電解液采用碳酸鈉和鉬酸鈉的水溶液，電解一定的時(shí)間.進(jìn)而對(duì)已經(jīng)形成陽(yáng)極氧化膜的銅進(jìn)行化學(xué)腐蝕，將陽(yáng)極氧化處理過(guò)后的銅浸入磷酸和磷酸二氫鈉的混合溶液中，輕輕攪拌溶液，腐蝕一定時(shí)間后取出，并用去離子水清洗并吹干.

1.3 銅表面微觀結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)使用的觀察儀器是超級(jí)分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ER-SEM)和X射線能譜儀(EDS)(型號(hào)為JEOL JSM-7800F Prime/Thermo Scientific NORANTM System 7 EDS).使用該儀器在5 kV高加速電壓下觀察經(jīng)處理過(guò)后的銅的表面形貌，在15 kV的加速電壓下對(duì)樣品進(jìn)行元素分析并測(cè)定銅表面微納米結(jié)構(gòu)成分及含量.

實(shí)驗(yàn)使用Image-Pro Plus6.0軟件統(tǒng)計(jì)經(jīng)處理過(guò)后的銅表面孔隙率，并用孔隙率來(lái)判斷銅表面形貌的優(yōu)劣.使用Image-Pro Plus6.0軟件分析掃描電鏡下拍攝的處理過(guò)的銅表面照片，如圖1所示.

圖1 Image-Pro Plus軟件分析銅表面孔隙率Fig.1 Analysis of porosity on copper surface using Image-Pro Plus

1.4 正交實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

正交實(shí)驗(yàn)研究陽(yáng)極氧化和化學(xué)腐蝕時(shí)各因素對(duì)銅采用表面形貌的影響，主要研究因素有磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、磷酸氫二鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、腐蝕時(shí)間、電解時(shí)間、碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)及電解電壓，每個(gè)因素設(shè)置5個(gè)水平，采用L25(56)(6因素，5水平，25組實(shí)驗(yàn))正交表來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置見表1，表中w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，t1為腐蝕時(shí)間，t2為電解時(shí)間，U為電解電壓.每組實(shí)驗(yàn)選取1個(gè)樣品，分別取 1 000 倍、2 000 倍、5 000倍、10 000 倍4張照片進(jìn)行觀察.

表1 微納米結(jié)構(gòu)制備參數(shù)設(shè)計(jì)Tab.1 Parameter design of nanostructure preparation scheme

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

陽(yáng)極氧化時(shí)，銅片通電后與電解液劇烈反應(yīng)，陽(yáng)極銅片附近逐漸變成淡藍(lán)色，陰極碳棒附近產(chǎn)生大量氣體，這是由于陽(yáng)極銅片失電子被氧化成銅離子，而在陰極水分子得電子分解出H2.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 min左右時(shí)，電解液顏色逐漸變深，由淡藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，進(jìn)而有藍(lán)色絮狀沉淀產(chǎn)生.而陽(yáng)極銅片也逐漸由帶金屬光澤的紫紅色變?yōu)榛疑@是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電解液中的Cu2+濃度不斷升高，Cu2+與OH-結(jié)合生成了Cu(OH)2沉淀.當(dāng)電解反應(yīng)進(jìn)行到7 min時(shí)，電解液顏色逐漸變?yōu)榛液谏?yáng)極銅片表面顏色也進(jìn)一步加深，這是因?yàn)殡娊夥磻?yīng)放出大量的熱，當(dāng)電解液溫度達(dá)到60～80 ℃時(shí)，氫氧化銅沉淀會(huì)分解為黑色CuO和水.整個(gè)過(guò)程中電流密度基本保持穩(wěn)定，與電解電壓成正比，與電解液濃度、種類等其他參數(shù)關(guān)系不大.具體如圖2(a)和2(b)所示.

圖2 銅表面變化示意圖Fig.2 Schematic diagram of copper surface changes

化學(xué)腐蝕時(shí)，將經(jīng)陽(yáng)極氧化過(guò)的銅片浸入腐蝕液中，反應(yīng)比較平緩，銅片表面慢慢由灰黑色恢復(fù)為原有的紫紅色，銅片附近的腐蝕液變?yōu)榈{(lán)色，若攪拌均勻則無(wú)明顯變化，這是因?yàn)楦街阢~片表面的少量的CuO與腐蝕液反應(yīng)生成少量Cu2+，如圖2(c)所示.

2.2 元素分析

為確定經(jīng)過(guò)表面處理的銅表面沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生，選取經(jīng)表1中5水平實(shí)驗(yàn)條件處理過(guò)的銅片，對(duì)其進(jìn)行了元素分析.圖3為元素分析能譜圖，表2為銅表面元素含量對(duì)照表.根據(jù)圖3和表2結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，金屬元素含量基本與處理前純銅中保持一致，其中氧含量和碳含量稍高，氧元素含量有所升高是因?yàn)殂~表面有少量的氧化銅殘存物，而碳元素則是氧化銅與空氣中的二氧化碳以及水蒸氣生成的堿式碳酸銅帶來(lái)的.元素分析的結(jié)果也解釋了在電解過(guò)程中銅表面變?yōu)榛液谏膶?shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

圖3 元素分析波峰圖Fig.3 Crest diagram of element analysis

表2 銅表面微納米結(jié)構(gòu)元素組成及其含量Tab.2 Element composition and content of nanostructure on copper surface

2.3 制備的銅表面微觀結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)制備出的銅表面微納米結(jié)構(gòu)表面粗糙，有大量的微納米孔或凹坑，在這些大孔上面還有許多小孔以及未形成孔的凹坑，如圖4所示.

圖4 銅表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures on copper surface

為方便比較，可按照孔隙率分為3類：低孔隙率、中空隙率以及高孔隙率.在圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)表面處理后，銅表面出現(xiàn)了一些凹凸不平的結(jié)構(gòu)，但基本沒有孔狀結(jié)構(gòu)形成；在圖4(b)中，已經(jīng)可以在局部觀察到一些凹坑以及孔狀結(jié)構(gòu)，但是這些微納結(jié)構(gòu)尺寸都較大；在圖4(c)中，絕大部分區(qū)域都形成了孔深、孔徑以及孔間距都較為均勻的微納米結(jié)構(gòu)，并且在這些大孔上面還分布著許多尺寸更小的小孔.

2.4 正交實(shí)驗(yàn)及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)的影響

為研究各個(gè)因素對(duì)銅表面微觀結(jié)構(gòu)及孔隙率的影響，統(tǒng)計(jì)25組實(shí)驗(yàn)得到的銅表面微納米結(jié)構(gòu)的孔隙率(ε)，如表3所示.

表4為不同水平條件下銅表面微納米結(jié)構(gòu)的孔隙率平均值K(i，f)，其中i為每個(gè)水平的編號(hào)，取值為 1～5，f取表3中的6個(gè)因素(w(H3PO4)/%、w(NaH2PO4)/%、t1、t2、w(Na2CO3)/%及U)，K(i，f)的計(jì)算式為

表3 不同工藝參數(shù)下的孔隙率Tab.3 Porosities at different process parameters

K(i，f)=∑[p(f，i)]/5

(1)

式中：p(f，i)為i水平下，f因素孔隙率，以K(1,t2)為例，此時(shí)K值為電解時(shí)間為1水平(即720)對(duì)應(yīng)孔隙率的均值.R為極差，是各個(gè)因素5個(gè)孔隙率中最大值與最小值的差.從表4中可以看出，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的極差最大，且與其他因素的極差相差較大，而其他因素的極差雖有不同，但區(qū)別較小.按照極差大小對(duì)微納米結(jié)構(gòu)的影響，從大到小排序依次為w(H3PO4)/%、w(NaH2PO4)/%、U、t2、t1、w(Na2CO3)/%.微納米結(jié)構(gòu)制備過(guò)程中最重要的步驟是對(duì)陽(yáng)極氧化形成的氧化膜進(jìn)行腐蝕，腐蝕過(guò)程中腐蝕液的氧化性至關(guān)重要，如果酸性太強(qiáng)，除了與氧化膜發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)與銅發(fā)生反應(yīng)，破壞微納米結(jié)構(gòu)；而如果酸性不夠，則不能充分與氧化膜發(fā)生反應(yīng)，只能在銅表面形成一些凹坑或尺度較大的納米結(jié)構(gòu).磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接決定其氧化性強(qiáng)弱，因此磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)的影響較為顯著，而其他因素對(duì)化學(xué)腐蝕過(guò)程影響較小，對(duì)最后的微納米結(jié)構(gòu)形成影響也不明顯.

表4 各個(gè)水平孔隙率均值Tab.4 Mean porosity at each level

為進(jìn)一步研究磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)的影響，在其他條件設(shè)置為表1中5水平的情況下，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、18%、20%以及22%的磷酸處理過(guò)后的銅表面微觀形貌進(jìn)行分析，如圖5所示.當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，只能在銅表面腐蝕出一些凹凸不平的結(jié)構(gòu)，相比腐蝕之前表面雖然粗糙了許多，但基本沒有形成微納米孔，即使增加腐蝕時(shí)間，也只能讓表面更加粗糙，形成更多凹坑和溝壑.當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至18%時(shí)，銅表面形成了許多平均直徑為200～1 800 nm的孔狀結(jié)構(gòu).當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至20%時(shí)，銅表面形成的微納米孔更加密集均勻，且平均直徑更小，為500～1 500 nm.當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高時(shí)，對(duì)銅表面微納米孔的尺寸影響較小，只能形成一些溝壑狀結(jié)構(gòu)，選擇微納米結(jié)構(gòu)較為均勻的5組實(shí)驗(yàn)如表5所示，計(jì)算得到平均孔徑為 1 200 nm.當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，制備出的銅表面微納米結(jié)構(gòu)的尺度大小及均一性最好.

表5 五組實(shí)驗(yàn)的孔徑Tab.5 Aperture diameters of five groups of experiments

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸處理過(guò)后的銅表面Fig.5 Copper surfaces treated with phosphoric acid at different mass fractions

3 結(jié)論

本文闡述了金屬-聚合物直接成型技術(shù)中銅的表面處理工藝，在銅表面得到了均勻的微納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的方法，研究了磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、磷酸氫二鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、腐蝕時(shí)間、電解時(shí)間、碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)及電解電壓對(duì)銅表面微納米結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)改變磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析了磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅表面微納米結(jié)構(gòu)孔隙率的影響，得出的結(jié)論如下：

(1) 使用碳酸鈉與鉬酸鈉的水溶液作為電解液，對(duì)銅進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在其表面形成一層氧化膜，然后使用磷酸和磷酸二氫鈉的水溶液作為腐蝕液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，可以在銅表面形成微納米結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分為銅，而不是陽(yáng)極氧化形成的氧化銅.

(2) 在陽(yáng)極氧化以及化學(xué)腐蝕過(guò)程中，腐蝕液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及磷酸二氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)的形成影響較大，如果磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，導(dǎo)致腐蝕液酸性較差，不能完全與銅表面的氧化膜反應(yīng)，則會(huì)導(dǎo)致形成的微納米結(jié)構(gòu)質(zhì)量較差，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右時(shí)，選取合適的磷酸二氫鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則可以在銅表面形成均勻的微納米結(jié)構(gòu)，且孔隙率達(dá)到了25.77%.

(3) 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，各個(gè)因子對(duì)微納米結(jié)構(gòu)質(zhì)量的影響大小從大到小依次為：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、磷酸氫二鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電解電壓、電解時(shí)間、化學(xué)腐蝕時(shí)間、碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù).適當(dāng)增加磷酸的濃度，控制合適的化學(xué)腐蝕時(shí)間可以提高銅表面的孔隙率，而電解電壓、電解液中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅表面微觀形貌影響不明顯.