張 煜，李 巖，李艷春，曹金華

(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150000； 2.某部駐哈爾濱地區(qū)代表室，哈爾濱 150000)

0 引 言

石墨烯以其獨(dú)特的單原子層二維結(jié)構(gòu)具有高強(qiáng)度(達(dá)130 GPa)、高載流子遷移率(15 000 cm2/(V·s))和高熱導(dǎo)率(5 150 W/(m·K))等特點(diǎn)[1]，從被發(fā)現(xiàn)就成為材料界研究的熱點(diǎn)。研究者將其與金屬、聚合物及陶瓷等材料復(fù)合，以期制備出具有優(yōu)異綜合性能的新型復(fù)合材料。

金屬銅以其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性及易加工成型性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電力、電子等行業(yè)[1-2]，但隨著近些年機(jī)械、電力、電子等行業(yè)的快速發(fā)展，銅及其合金逐步向性能多樣化方向發(fā)展，即在高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、易成性的基礎(chǔ)上還要具備優(yōu)異的力學(xué)性能[3]。石墨烯以其優(yōu)異性能成為銅基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，但由于石墨烯具有較高的表面能而易于自身團(tuán)聚，且與銅密度差較大，復(fù)合界面不潤(rùn)濕，難分散，導(dǎo)致石墨烯/Cu復(fù)合材料組織均勻性差，影響了材料性能[4]。針對(duì)上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了相關(guān)研究。從石墨烯/Cu復(fù)合材料的制備工藝入手，對(duì)石墨烯/Cu復(fù)合材料研究的最新進(jìn)展進(jìn)行介紹，分析了石墨烯/Cu復(fù)合材料的性能影響機(jī)理。

1 制備方法

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法是指將石墨烯與銅粉混合，在壓力成型后利用高溫?zé)Y(jié)手段制備石墨烯/Cu復(fù)合材料的方法[5]。該方法是目前最為成熟、應(yīng)用最廣的制備石墨烯/Cu復(fù)合材料的工藝。文國(guó)富等[6]研究了球磨參數(shù)對(duì)石墨烯/Cu復(fù)合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)球磨時(shí)間直接影響石墨烯在銅基體中的分散均勻性。球磨轉(zhuǎn)速和球料比則影響銅粉顆粒的塑性變形及石墨烯與銅基體的界面結(jié)合。張?chǎng)蔚萚7]采用真空熱壓燒結(jié)法制備了石墨烯/Cu復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱壓溫度為900℃時(shí)，制備的復(fù)合材料致密化高，孔隙率低，綜合性能最優(yōu)異，電導(dǎo)率為93.2%IACS，導(dǎo)熱率為411.0 W·m-1·K-1，抗拉強(qiáng)度為253.8 MPa。王劍等[8]利用電場(chǎng)壓力激活輔助合成工藝(Field activated and pressure assisted synthesis process (FAPAS))制備銅基石墨烯復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加能提高材料的位錯(cuò)密度，阻止位錯(cuò)在晶界移動(dòng)，硬度提升17.6%。由于石墨烯添加量少，對(duì)銅基復(fù)合材料的位錯(cuò)密度和晶粒尺寸影響有限，片狀石墨烯能有效彌補(bǔ)制備過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷，使材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別提升2.9%和4.4%。但是粉末冶金法在球磨過(guò)程中會(huì)造成石墨烯結(jié)構(gòu)的損傷，產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，從而使石墨烯性能降低。由于石墨烯與銅性質(zhì)差異較大，表面不潤(rùn)濕，在混合過(guò)程中易造成石墨烯團(tuán)結(jié)，從而降低復(fù)合材料的性能，因此避免石墨烯片的團(tuán)聚、實(shí)現(xiàn)石墨烯在基體中的均勻分布是該工藝需要解決的首要問(wèn)題。

1.2 電沉積法

電沉積技術(shù)是在脈沖電流作用下使銅離子還原并沉積于基體表面，從而得到石墨烯/Cu復(fù)合材料的方法。由于脈沖電沉積可以通過(guò)控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數(shù)來(lái)改善沉積層的性質(zhì)，因此得到了廣泛應(yīng)用[9]。Pavithra等[10]合成了石墨烯分布均勻、高硬度的石墨烯/Cu復(fù)合材料，其硬度約2.5 GPa，彈性模量接近137 GPa，導(dǎo)電性與純銅相近。Huang等[11]在由石墨烯、硫酸和硫酸銅組成的復(fù)合電解液中電沉積制備了石墨烯/Cu復(fù)合膜。與純Cu相比，Gr/Cu復(fù)合材料的平均楊氏模量約為82.5 GPa，比電沉積Cu膜的楊氏模量高17.2%。Gr/Cu合金的平均屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別約為242.2 MPa和386.7 MPa，比電沉積銅分別提高了39.1%和21.1%。該方法可以保證石墨烯片均勻分散于金屬基體上，從而有效避免石墨烯團(tuán)聚。也可選用水相分散性好的氧化石墨烯通過(guò)電沉積過(guò)程中的陰極還原作用，使氧化石墨烯參與電極反應(yīng)還原為石墨烯，與金屬離子共沉積在基體材料中。該方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、分散性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是具有局限性，要求金屬必須易于從溶液中沉積出來(lái)[12]。

1.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法是利用增強(qiáng)相前驅(qū)體和銅離子或銅的金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備石墨烯/Cu復(fù)合材料。該方法的最顯著特征是石墨烯并非直接加入，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成。Xu等[13]以氧化石墨烯為原料，利用氨銅溶液(乙酸銅和氨水的混合溶液)對(duì)其進(jìn)行超聲分散+磁力攪拌，然后進(jìn)行烘干并利用H2還原得到石墨烯/Cu復(fù)合粉體，最后燒結(jié)制得石墨烯/Cu復(fù)合材料。Yoo等[14]以氧化石墨烯和Cu(CH3COO)2·H2O溶液為原料制備石墨烯/Cu復(fù)合粉末，再經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和彈性模量分別較純銅提高1.9倍和1.3倍。Hwang等[15]以石墨為原料，利用Hummers法制備氧化石墨烯，與Cu的鹽溶液進(jìn)行混合并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到石墨烯/Cu復(fù)合粉體，并最終燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯體積分?jǐn)?shù)為2.5%的納米復(fù)合材料的彈性模量為131 GPa，屈服強(qiáng)度為284 MPa，分別是純Cu的1.3倍和1.8倍，通過(guò)雙懸臂梁(DCB)實(shí)驗(yàn)測(cè)定石墨烯與銅的結(jié)合能。結(jié)果顯示，燒結(jié)石墨烯和銅之間的黏附能為164 J/m2，遠(yuǎn)高于在銅襯底上生長(zhǎng)的石墨烯的黏附能(0.72 J/m2)。

相較于粉末冶金法，此方法確保了石墨烯在銅基體中的均勻分散，有效避免了機(jī)械損傷所產(chǎn)生的石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷。該方法能夠有效避免機(jī)械混合過(guò)程中對(duì)石墨烯的損傷，同時(shí)能夠得到均勻分散于銅基體中的石墨烯。但是，相較于粉末冶金法其步驟較多，且涉及氧化還原反應(yīng)，過(guò)程較為復(fù)雜。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)沉積法是利用高溫使含碳?xì)怏w(如甲烷等)在高溫下分解產(chǎn)生碳原子并溶解在金屬Cu中，而后通過(guò)快速冷卻使碳原子迅速析出于Cu表面，從而得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。Chen[16]等通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成了原位三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)(3D-GN)增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，分別以納米銅粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基體和碳源。聚甲基丙烯酸甲酯分散在銅表面球磨后的粉末，在CVD過(guò)程中，熱解PMMA中的碳原子在銅粉上擴(kuò)散析出，通過(guò)遺傳銅粉末的形態(tài)，碳原子在銅粉上原位構(gòu)筑起三維納米結(jié)構(gòu)。采用真空熱壓燒結(jié)法制備了石墨烯含量為0.5 wt%的三維石墨烯/復(fù)合材料，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為290 MPa和308 MPa，3D-GN的結(jié)構(gòu)在體復(fù)合材料中得到了很好的保存，通過(guò)TEM，進(jìn)一步證明了3D-GN是位錯(cuò)傳播的有效障礙。周海濤等[17]利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，在銅粉表面原位生長(zhǎng)了站立石墨烯，并利用放電等離子燒結(jié)工藝將粉末成型。該方法是將銅粉置于高溫爐中，在500℃～600℃下通入CH4，并開(kāi)啟射頻源，使其充分等離子體化20～60 min，自然冷卻至室溫得到石墨烯/Cu復(fù)合粉體，隨后利用SPS技術(shù)燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，添加石墨烯后，樣品的維氏硬度和屈服強(qiáng)度分別提高15.6%和28.8%。該方法可制備大尺寸薄膜材料，且石墨烯形貌可控。但是該方法成本較高且過(guò)程較為復(fù)雜，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。

2 石墨烯/Cu復(fù)合材料性能

石墨烯子在銅基體中的分散性直接影響石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能。大量研究結(jié)果表明，石墨烯的添加均會(huì)使石墨烯/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較純銅有不同程度的提升[18-19]。

在力學(xué)性能方面，石墨烯的加入能夠明顯提高銅基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。石墨烯強(qiáng)化Cu基體的方式主要有晶粒細(xì)化、位錯(cuò)強(qiáng)化和應(yīng)力轉(zhuǎn)移。石墨烯的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于Cu，因此石墨烯可以有效阻礙Cu基體中晶粒的長(zhǎng)大。在塑性變形過(guò)程中，石墨烯會(huì)對(duì)位錯(cuò)進(jìn)行釘扎阻礙其運(yùn)動(dòng)。在受力條件下，石墨烯能夠幫助Cu基體承擔(dān)部分載荷，從而大幅提升了Cu基體的強(qiáng)度。

在導(dǎo)電性方面，以石墨為原料制備的石墨烯/Cu復(fù)合材料，其電阻率較純銅有所下降，而以氧化石墨烯為原料制備的石墨烯/Cu復(fù)合材料，其電阻率則可能升高[20]，這是因?yàn)檠趸┰谥苽溥^(guò)程中經(jīng)歷了氧化過(guò)程，石墨的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。氧化石墨烯中C原子主要為sp3 雜化，載流子數(shù)量減少，遷移率降低。雖然氧化石墨烯的導(dǎo)電性在還原后會(huì)有所提高，但因其還原比例有限，電阻率變化不大。此外，石墨烯/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性取決于其致密度[21]，致密度越高，孔隙率越低，石墨烯/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性越好。