姜圓圓，肖銘星，邢 潔，馬榮榮，劉俊宏，吳 璠

(1.湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州 313000； 2.湖州師范學(xué)院求真學(xué)院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

能源短缺和環(huán)境污染已成為掣肘人類發(fā)展的兩大主要問題.開發(fā)新能源和減緩、改善環(huán)境污染成為眾多科研學(xué)者一直追求的新目標(biāo)[1].降解有機(jī)污染物的光催化技術(shù)是目前科學(xué)界研究的熱點(diǎn)之一[2].光催化劑能將污染物分解成CO2和H2O，可減少對環(huán)境的損害.光催化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)操作方法簡單，也不會(huì)對環(huán)境造成二次污染，它能使現(xiàn)有資源實(shí)現(xiàn)再次利用，提高資源的利用率.目前常用的寬帶隙半導(dǎo)體材料，如ZnO、TiO2等，主要是吸收紫外光，這就限制了光催化技術(shù)的普遍利用[3].Sb2S3屬正交晶系直接帶隙層狀半導(dǎo)體材料，是一種典型的V-VI族金屬硫化物，其帶隙為1.5～2.2 eV，因其帶隙寬度處于可見光區(qū)內(nèi)，故具有良好的光量子效應(yīng)，并且能夠在可見光區(qū)內(nèi)體現(xiàn)出強(qiáng)響應(yīng)性[4].由于其吸光系數(shù)(1.8×105cm-1)較高，能夠充分吸收太陽光中絕大部分的可見光，故利用Sb2S3能夠更好地實(shí)現(xiàn)太陽光能源的充分利用[5].Sb2S3在自然界含量豐富，無毒，易制備，形貌多樣，能夠與其他物質(zhì)很好地結(jié)合，且Sb2S3在氧化還原過程中能夠作為可見光敏感光催化劑[5].

目前Sb2S3的制備方法有化學(xué)浴沉積、水熱法、逐次離子層交換吸附法等.本文采用工藝簡單、成本低廉、對環(huán)境污染小的化學(xué)浴沉積法(CBD)，沉積Sb2S3薄膜于電子傳輸層TiO2薄膜上.Sb2S3薄膜中光生電子/空穴對容易在TiO2/Sb2S3界面發(fā)生復(fù)合，影響電子轉(zhuǎn)移，從而減弱薄膜中光生電荷的輸出和光催化性能[6].Wang等[7]采用化學(xué)浴沉積法在ZnO納米棒表面沉積CdS量子點(diǎn)，并利用CdS量子點(diǎn)修飾的ZnO納米棒陣列與聚合物復(fù)合，制成量子點(diǎn)敏化的雜化太陽能電池，大幅度提升了電池的光電性能.Hong等[8]通過逐次離子層交換吸附法，在ZnO納米線陣列上沉積CdS，得到以ZnO為核、CdS為殼的ZnO/CdS異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列用作光化學(xué)電池的電極，以增強(qiáng)器件光電流.本研究采用CdS修飾TiO2/Sb2S3界面，用羅丹明有機(jī)溶液作為模擬污染物，研究利用CdS修飾TiO2/Sb2S3電荷分離界面對光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(75%)(阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司)、硫代硫酸鈉(99%)(Adamas-beta公司)、丙酮(≥99.5%)(無錫市晨陽化工有限公司)、三氯化銻(99%)(Aladdin公司)、無水乙醇(≥99.8%)(Aladdin公司)、四水合硝酸鎘(99%)(Aladdin公司)、九水合硫化鈉(≥98.0%)(Aladdin公司)、羅丹明B(北京伊諾凱科技有限公司)、無水硫酸鈉(99%)(Aladdin公司).

1.2 薄膜制備

將FTO基底按玻璃清洗液(30 min)、丙酮(1 h)、異丙醇(1 h)的順序超聲清洗，清洗后干燥備用.將干燥的FTO玻璃放入儀器中進(jìn)行紫外臭氧處理30 min.利用勻膠機(jī)(設(shè)置的轉(zhuǎn)速和時(shí)間為4 500 r/min、40 s)在FTO玻璃上旋涂制備好的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶液，并于450 ℃下退火30 min，得到TiO2薄膜.將TiO2薄膜基底依次分別放入制配好的硝酸鎘溶液(0.1 mol/L)60 s、硫化鈉溶液(0.1 mol/L)60 s，循環(huán)30次，得到經(jīng)CdS修飾的TiO2薄膜.制配Sb2S3前驅(qū)液反應(yīng)液：稱取Na2S2O319.75 g溶解于125 mL去離子水中；稱取3.25 g SbCl3溶解于12.5 mL丙酮溶液中；在配制好的Na2S2O3溶液中加入362.5 mL去離子水，冰浴攪拌10 min；將SbCl3溶液滴入Na2S2O3溶液中，攪拌至溶液顏色變?yōu)槌壬髮iO2/CdS薄膜基底放入Sb2S3前驅(qū)液中沉積1.5 h；將基片在氮?dú)馐痔紫錃夥罩幸?50 ℃下退火30 min，得到Sb2S3薄膜.

1.3 材料形貌和光電化學(xué)、光催化性能表征

材料的晶相結(jié)構(gòu)在X射線衍射(XRD)儀器MXP18AHF(Cu-Kα，λ=1.540 56 ?)上測試得到.材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)和能量散色譜(EDS)通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(ZEISS,GeminiSEM 300)拍攝.光電化學(xué)性能測試使用三電極光電化學(xué)電解池，其中將制得的薄膜樣品用作工作電極，鉑片用作對電極，飽和Ag/AgCl電極用作參比電極.所有的光電化學(xué)性能測試用0.5 mol/L Na2SO4水溶液作為電解液，通過電化學(xué)工作站(IviumStat.h，荷蘭)進(jìn)行測試.在上述的三電極電解池中，在白色發(fā)光二極管照射下，測量光電流-時(shí)間(i-t)響應(yīng)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS).樣品的表面光強(qiáng)度設(shè)置為I0=11.5 mW/cm2.電化學(xué)阻抗譜和經(jīng)強(qiáng)度調(diào)制的光電流譜(IMPS)，以及光電壓譜(IMVS)使用電化學(xué)工作站(IviumStat.h，荷蘭)表征，其中發(fā)光二極管的背景強(qiáng)度為I0=11.5 mW/cm2，且IMPS和IMVS的正弦擾動(dòng)很小，微擾深度為10%.光催化實(shí)驗(yàn)中，通過使用帶有截止濾光片(>420 nm)的300 W氙燈在可見光照射下監(jiān)測樣品對羅丹明B(RhB)的降解程度來評估TiO2/Sb2S3和TiO2/CdS/Sb2S3薄膜樣品光催化活性的強(qiáng)弱.光催化實(shí)驗(yàn)中，將樣品浸入裝有4 mL的濃度為5 mg/L的RhB水溶液的小密封瓶中,使用UV-Vis分光光度計(jì)確定降解后的RhB水溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜表征

圖1為采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝的FTO/TiO2、FTO/TiO2/CdS和FTO/TiO2/CdS/Sb2S3薄膜截面圖.由圖1可見，實(shí)驗(yàn)沉積的TiO2薄膜約為30～40 nm(圖1(a))，經(jīng)CdS修飾后的TiO2薄膜略微變厚，薄膜總厚度約為50 nm(圖1(b))，可見CdS修飾層厚度很薄，約為10 nm左右；實(shí)驗(yàn)沉積的Sb2S3厚度約為200 nm(圖(1c)).每一層薄膜的元素組成通過進(jìn)一步的EDS表征得到證實(shí)，見圖2.

2.2 光催化性能

通過偽一階動(dòng)力學(xué)模型Ln(C0/C)=Kapt可將數(shù)據(jù)擬合到光催化降解速率[10].圖4中，C0和C為RhB的原始濃度和殘留濃度，動(dòng)力學(xué)曲線的斜率為降解速率常數(shù)Kap.擬合得到的Kap(TiO2/CdS/Sb2S3)=0.66，Kap(TiO2/Sb2S3)=0.38.進(jìn)一步表明，經(jīng)CdS修飾的TiO2/Sb2S3界面能增強(qiáng)光催化活性.

為進(jìn)一步研究經(jīng)CdS修飾TiO2/Sb2S3界面增強(qiáng)光催化活性的機(jī)理，利用光電化學(xué)電解池進(jìn)行光電流-時(shí)間響應(yīng)曲線測試(圖5).當(dāng)Sb2S3吸收光子產(chǎn)生光生電子/空穴對時(shí)，光生電子被注入電子傳輸層(TiO2)并被FTO收集，而光生空穴擴(kuò)散到Sb2S3表面，注入電解液中并移動(dòng)到Pt電極，然后光生電子與空穴在外部電路中產(chǎn)生光電流[9].與TiO2/Sb2S3薄膜樣品相比，經(jīng)CdS修飾的TiO2/Sb2S3顯示出更高的光電流響應(yīng)，表明TiO2/CdS/Sb2S3薄膜樣品中產(chǎn)生了更多的光生電子和空穴，即采用CdS修飾TiO2/Sb2S3界面可以促進(jìn)電子/空穴的分離與轉(zhuǎn)移，從而起到增強(qiáng)光催化性能的作用.

進(jìn)一步利用EIS表征光照下的TiO2/Sb2S3、TiO2/CdS/Sb2S3薄膜樣品界面的電荷轉(zhuǎn)移量和電荷復(fù)合電阻，實(shí)驗(yàn)測得的EIS能奎斯特圖見圖6(a).該譜圖可通過圖6(b)的等效電路模型擬合得到界面的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，該模型由串聯(lián)電阻Rs和界面電荷轉(zhuǎn)移性能的傳輸電阻Rtr、電容Ctr，以及對應(yīng)界面電子-空穴復(fù)合的復(fù)合電阻Rrec和電容Crec組成[9].通過等效電路模型擬合后的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1.相比TiO2/Sb2S3樣品，經(jīng)CdS修飾后的TiO2/Sb2S3樣品，其Rtr顯著減小，Rrec明顯增加，表明CdS修飾層可以更好地促進(jìn)電子和空穴從Sb2S3轉(zhuǎn)移到TiO2，并減少了復(fù)合.這是因?yàn)門iO2/CdS/Sb2S3樣品形成了階梯能級[11]，便于電子從Sb2S3轉(zhuǎn)移到TiO2電子傳輸層.

表1 通過擬合EIS等效電路模型獲得的樣品串聯(lián)電阻Rs、界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rtr和電荷復(fù)合電阻Rrec的參數(shù)Tab.1 The series resistance Rs，interface charge transfer resistance Rtr and charge recombination resistance Rrec parameters obtained by fitting the EIS equivalent circuit model

IMPS和IMVS是一種非穩(wěn)態(tài)光學(xué)技術(shù)，通常用于研究半導(dǎo)體界面的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)[13-14].IMPS和IMVS是在測量短路和開路條件下，以較小的正弦光擾動(dòng)測量對背景光強(qiáng)度的光電流和光電壓響應(yīng).在復(fù)雜平面的第四象限中，測得的IMPS和IMVS響應(yīng)顯示為扭曲的半圓，見圖7的(a)(b).根據(jù)關(guān)系τ=(2πf)-1，以及IMPS或IMVS圖中的最小角頻率(fmin)，可以計(jì)算出電荷轉(zhuǎn)移的相關(guān)電荷傳輸時(shí)間(τIMPS)和電荷壽命(τIMVS).如由圖7(a)和圖7(b)測得的fmin，計(jì)算出TiO2/Sb2S3和TiO2/CdS/Sb2S3樣品中的τIMPS值分別為0.18 s和0.10 s，τIMVS值分別為0.32 ms和0.71 ms.τIMPS越大電子轉(zhuǎn)移越慢，τIMVS越大電子和空穴復(fù)合幾率越小.由此可見，CdS對TiO2/Sb2S3界面的修飾確實(shí)縮短了界面電荷的轉(zhuǎn)移時(shí)間，增加了電荷的壽命.這些結(jié)果與EIS的動(dòng)力學(xué)結(jié)果相吻合.因此CdS修飾層可以更好地促進(jìn)電子和空穴從Sb2S3轉(zhuǎn)移到TiO2中，并減少其界面復(fù)合程度，進(jìn)而提高光催化能力.

3 結(jié) 論

本文對CdS修飾TiO2/Sb2S3電荷分離界面增強(qiáng)光催化性能進(jìn)行了研究.通過CdS界面修飾層提升了TiO2/Sb2S3薄膜樣品的光催化和光電流性能.將CdS引入TiO2/Sb2S3界面，一方面可以形成階梯能級，便于電子從Sb2S3轉(zhuǎn)移到TiO2中；另一方面，CdS可以鈍化TiO2表面的缺陷，減少界面復(fù)合.EIS表征表明，經(jīng)CdS修飾后的TiO2/Sb2S3樣品，其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rtr顯著減小，界面復(fù)合電阻Rrec明顯增加，從而證實(shí)CdS修飾層可以更好地促進(jìn)電子和空穴從Sb2S3轉(zhuǎn)移到TiO2中，并減少了復(fù)合.由IMPS和IMVS表征發(fā)現(xiàn)，CdS對TiO2/Sb2S3界面的修飾加快了界面電荷的轉(zhuǎn)移，增加了電荷的壽命，從而增強(qiáng)其光催化和光電流的性能.