李冬蕓，韓昭良

（山東電子職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250200）

目前，白色污染嚴(yán)峻，可降解塑料是解決污染問題的關(guān)鍵因素?？山到馑芰嫌泄饨到馑芰稀⑸锝到馑芰?、光/生物降解塑料以及水降解塑料。2019年，全球生物降解塑料產(chǎn)能約為1 077 kt，淀粉基塑料占38%，使用量最大，其次是聚乳酸（PLA）占25%，聚（己二酸丁二酯-co-對苯二甲酸丁二酯）（PBAT）占24%。淀粉基塑料力學(xué)性能差，通常作為PLA，PBAT等可降解塑料的填充物以降低成本［1-5］。本文綜述了具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力的PLA，PBAT以及即將規(guī)?；a(chǎn)的聚乙醇酸（PGA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚己內(nèi)酯（PCL）等生物可降解塑料的已有生產(chǎn)能力和新建擬建項(xiàng)目情況。

1 生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

生物可降解塑料根據(jù)降解程度可分為部分降解和完全降解，其中，淀粉基塑料只能部分降解，而具有代表性的生物基可降解塑料PLA及石油基可降解塑料PBAT能夠完全降解。這兩種材料目前已經(jīng)具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，各廠商也加大了布局力度。

1.1 PLA

PLA又稱聚丙交酯，可以通過乳酸直接縮聚法制備，但這種方法所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較低，實(shí)用性不高；另一種方法是先由乳酸制得丙交酯，再在催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，可以制備相對分子質(zhì)量為（70～100）×104的PLA。

由于乳酸分子中有一個(gè)手性碳原子、兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，因此，PLA又可分為聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸（PDLLA）。其中，PLLA為部分結(jié)晶性聚合物，質(zhì)地較硬，PDLA為結(jié)晶性聚合物，而PDLLA因分子鏈中兩種異構(gòu)體無法排列成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此屬非晶形透明聚合物。PLA無毒，與生物相容性良好，力學(xué)性能、韌性、耐熱性優(yōu)良，透明程度高，同時(shí)對水蒸氣和氧氣的透過性高，PLA主要應(yīng)用在生活、農(nóng)林環(huán)保、紡織、復(fù)合材料、組織工程和3D打印材料等領(lǐng)域。

2020年，全球PLA產(chǎn)能達(dá)到680 kt，市場規(guī)模約為420 kt。生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國、中國、泰國和日本等。美國NatureWorks公司是全球最大的PLA生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能為180 kt/a；泰國Total Corbion公司是第二大生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能為75 kt/a；浙江海正生物材料股份有限公司是第三大生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能為65 kt/a。2020年，國內(nèi)PLA消費(fèi)量約240 kt，2015—2020年，國內(nèi)PLA消費(fèi)量年均增長率為34.2%。2020年，我國PLA的進(jìn)口量為25.7 kt，出口量不足3 000 t。目前，國內(nèi)有很多PLA的新建、擬建以及擴(kuò)建項(xiàng)目，主要有：安徽豐原泰富聚乳酸有限公司的300 kt/a PLA項(xiàng)目，浙江友誠控股集團(tuán)有限公司的500 kt/a PLA項(xiàng)目，山東同邦新材料科技有限責(zé)任公司的500 kt/a PLA項(xiàng)目等。預(yù)計(jì)到2025年，國內(nèi)PLA總產(chǎn)能將達(dá)到1 300 kt，產(chǎn)量將接近800 kt。

1.2 PBAT

PBAT是典型的生物可降解塑料，是己二酸丁二酯和對苯二甲酸丁二酯的共聚物，屬于石油基生物降解塑料。剛性的對苯二甲酸丁二酯鏈段由丁二醇與對苯二甲酸單體組成，柔性的己二酸丁二酯部分由1,4-丁二醇與己二酸單體組成，因此，其既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韌性，也具有芳香族聚酯良好的力學(xué)性能、抗沖擊性能和耐熱性。PBAT既有良好的延展性、斷裂伸長率、耐熱性和抗沖擊性能，又具有優(yōu)良的生物降解性。PBAT成膜性能良好，通常與PLA等共混改性制成終端產(chǎn)品，可用于塑料包裝薄膜、農(nóng)用地膜、一次性用具等。截至2021年7月，我國PBAT年產(chǎn)能約為333 kt，分別是：新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司120 kt/a，金發(fā)科技股份有限公司120 kt/a，康輝新材料科技有限公司33 kt/a，金暉兆隆高科技股份有限公司20 kt/a，甘肅莫高聚合環(huán)保新材料科技有限公司20 kt/a，杭州億帆鑫富藥業(yè)股份有限公司10 kt/a，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司10 kt/a。國內(nèi)在建產(chǎn)能將近1 500 kt/a，分別是：寧波長鴻高分子科技股份有限公司600 kt/a，金暉兆隆高科技股份有限公司120 kt/a，河南聯(lián)創(chuàng)化工有限公司120 kt/a，中科啟程（海南）生物科技有限公司100 kt/a，彤程新材料集團(tuán)有限公司60 kt/a，山東瑞豐高分子材料股份有限公司60 kt/a，山東睿安生物科技有限公司60 kt/a，萬華化學(xué)（四川）有限公司60 kt/a，湖南宇新能源科技股份有限公司60 kt/a，山西同德化工股份有限公司60 kt/a，北京化工集團(tuán)華騰滄州有限公司40 kt/a，浙江華峰新材料有限公司30 kt/a，重慶鴻慶達(dá)產(chǎn)業(yè)有限公司30 kt/a，河南恒泰源聚氨酯有限公司30 kt/a，江蘇科奕萊新材料科技有限公司24 kt/a，江蘇和時(shí)利新材料有限公司10 kt/a［6-8］。擬建企業(yè)數(shù)量超過30家，擬建產(chǎn)能超過千萬噸。

2 其他生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

2.1 PGA

PGA，又稱聚羥基乙酸，是一種單元碳數(shù)少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度快的脂肪族聚酯類高分子材料。PGA最初的原料是乙醇酸，廣泛存在于自然界，但因其分離提純難度大，目前工業(yè)上都是通過有機(jī)合成的方法制備。采用乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等在催化劑作用下縮聚生成PGA。主流的工藝路線為先由乙醇酸制備乙交酯，再將乙交酯開環(huán)聚合；另一種方法是熔融-固相縮聚法，即先在熔融狀態(tài)下制備低聚物，再將低聚物打碎后進(jìn)行固相縮聚，制備高相對分子質(zhì)量PGA。PGA具有良好的氣體阻隔性、生物相容性和可降解性，但是目前國內(nèi)技術(shù)不成熟，相對市場主流推廣的PBAT，PLA等降解塑料而言，價(jià)格較高，以國外進(jìn)口為主，其市場供應(yīng)量較小。主要用于藥物緩釋材料、組織工程材料、手術(shù)縫合線等高附加值的醫(yī)用領(lǐng)域。2021年擬建PGA項(xiàng)目有：中國石化長城能源化工（貴州）有限公司500.0 kt/a PGA項(xiàng)目，國家能源集團(tuán)玉林能源化工有限公司50.0 kt/a PGA示范項(xiàng)目，內(nèi)蒙古浦景聚合材料科技有限公司50.0 kt/a合成氣制取PGA項(xiàng)目，內(nèi)蒙久泰公司PGA環(huán)保降解材料科研試驗(yàn)項(xiàng)目等［9-10］。

2.2 PHA

PHA是細(xì)菌在生長條件不平衡時(shí)產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，其生理功能是作為體內(nèi)的碳源和能量儲存物質(zhì)。常用的PHA合成方法有純菌發(fā)酵法、基因重組法和混合培養(yǎng)法。通常情況下，短鏈PHA具有較高的結(jié)晶度，表現(xiàn)出強(qiáng)而硬的特性，而中長鏈的PHA由于結(jié)晶度很低，表現(xiàn)出軟而韌的彈性體特征。PHA主要用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域（如手術(shù)縫紉線、組織工程支架材料、藥物載體材料等）。PHA熱穩(wěn)定性差、加工窗口窄，目前沒有工業(yè)化手段大規(guī)模生產(chǎn)PHA。在可降解塑料市場中占有率僅為2%。2021年，我國已建和在建PHA生產(chǎn)企業(yè)有：北京微構(gòu)工場生物技術(shù)有限公司0.2 kt/a，廣東荷風(fēng)生物科技有限公司1.0 kt/a，中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司1.0 kt/a，北京藍(lán)晶微生物科技有限公司5.0 kt/a，寧波天安生物材料有限公司2.0 kt/a，天津國韻生物材料有限公司10.0 kt/a，深圳意可曼生物科技有限公司5.0 kt/a［11-14］。

2.3 PBS

PBS是以脂肪族丁二酸、丁二醇為原料制備的新一代全生物可降解材料，可通過石油制取，也可通過生物發(fā)酵制備。PBS降解性能優(yōu)異，具有良好的生物相容性和耐熱性能，其加工性能是目前降解塑料中最好的，幾乎可在現(xiàn)有通用塑料加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工，同時(shí)可以將大量碳酸鈣、淀粉等廉價(jià)填料與PBS共混，以降低成本。其在餐飲包裝用材、發(fā)泡包裝材料、日用品瓶、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。2020年，我國已有PBS產(chǎn)能分別為：安徽安慶和興化工公司10 kt/a，浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司20 kt/a，江蘇邗江佳美高分子材料廠20 kt/a，山東匯盈新材料科技有限公司25 kt/a，山西金暉兆隆高新科技有限公司20 kt/a，新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司10 kt/a。2021年，國內(nèi)PBS擬建項(xiàng)目有：恒力石化股份有限公司子公司營口康輝石化有限公司600 kt/a PBS類生物可降解塑料項(xiàng)目，新疆維格瑞生物科技有限公司240 kt/a項(xiàng)目（80 kt/a PBAT+40 kt/a PBS），二期120 kt/a PBAT項(xiàng)目；安徽雪郎生物科技股份有限公司120 kt/a的PBS項(xiàng)目；君正集團(tuán)君正化工2 000 kt/a PBAT/PBS/聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基醚二醇綠色環(huán)保循環(huán)產(chǎn)業(yè)一期項(xiàng)目［15-18］。

2.4 PCL

PCL屬于聚合性聚酯，以金屬有機(jī)化合物（如四苯基錫）為催化劑、二羥基化合物或三羥基化合物為引發(fā)劑開環(huán)聚合制備。PCL為相對分子質(zhì)量較低的無色結(jié)晶固體，熔融溫度為63 ℃，熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和低溫特性優(yōu)良，可與組織體的細(xì)胞和多種常用聚合物良好相容。在土壤環(huán)境中，經(jīng)過6～12月可完全分解成CO2和水。PCL的單體ε-己內(nèi)酯目前有三條主要制備路徑：過氧酸氧化工藝、6-羥基己酸酯環(huán)化工藝和催化氧化工藝。受到生產(chǎn)效率和規(guī)模的制約，PCL價(jià)格較普通塑料高2～8倍，仍以高附加值的包裝材料和醫(yī)用材料為其主要應(yīng)用方向［19-20］。目前，全球PCL生產(chǎn)企業(yè)主要有日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社、瑞典柏斯托公司、德國巴斯夫公司、陶氏化學(xué)及美國UCC公司等，國內(nèi)有深圳光華偉業(yè)股份有限公司、湖南巨人化工新材料科技有限公司以及中國石油化工股份有限公司巴陵分公司等。

3 可降解塑料對于傳統(tǒng)塑料的替代

隨著電子商務(wù)的普及，近年來中國快遞行業(yè)飛速發(fā)展，傳統(tǒng)快遞包裝主要以瓦楞紙箱和塑料袋為主。2019年，全國635.2億件快遞中，塑料類包裝材料（包含塑料袋、珠光袋、編織袋、泡沫材料）約占41.1%。塑料類包裝材料主要包括塑料薄膜、編織袋、泡沫箱、珠光袋、膠帶和填充塑料等，其中，普通塑料袋用薄膜占比最高達(dá)62.9%，到2025年，全國快遞禁用不可降解塑料，按照現(xiàn)有快遞包裝結(jié)構(gòu)（塑料占比41.0%），快遞塑料的替代市場空間將達(dá)到1 430 kt。假設(shè)到2025年可降解塑料占據(jù)的替代市場份額達(dá)到70.0%，則快遞行業(yè)實(shí)際的可降解塑料替代市場空間將達(dá)到1 000 kt。近年來，餐飲外賣行業(yè)發(fā)展十分迅速，2019年，中國餐飲外賣產(chǎn)業(yè)規(guī)模為6 536億元，相比2018年增長39.3%，截至2019年底，中國9億網(wǎng)民中外賣消費(fèi)者約為4.6億人，同比增長12.7%。2019年，我國即時(shí)配送訂單達(dá)182.8億單，其中，外賣訂單占70.0%。到2025年，外賣餐飲行業(yè)可降解塑料替代空間達(dá)700 kt。

4 結(jié)語

2021年，“限塑令”升級為“禁塑令”，不可降解塑料袋、一次性塑料餐具等制品將逐漸退出，隨之而來的是可降解塑料市場需求快速增長。十四五期間生物降解塑料產(chǎn)能快速提升，大批生產(chǎn)裝置正在建設(shè)或者計(jì)劃建設(shè)中，生物降解塑料的生產(chǎn)將逐步大規(guī)模工業(yè)化以緩解供應(yīng)緊張的局面。