倪婷婷

（南京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211188）

運(yùn)動鞋中底是對運(yùn)動表現(xiàn)影響較大的部位，中底材料需要具備良好的緩沖回彈性和穩(wěn)定性，才能很好地保護(hù)腳不受傷害［1］。以往的運(yùn)動鞋鞋底多使用實心材料，質(zhì)量較大，而目前廣泛使用的發(fā)泡鞋底輕盈舒適并且成本較低，開發(fā)具有回彈性能優(yōu)異、壓縮永久形變低的中底材料是改進(jìn)的重點。發(fā)泡熱塑性聚氨酯（ETPU）和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）具有優(yōu)良的柔韌性和彈性，且易加工，廣泛應(yīng)用于中底鞋材。本文綜述了ETPU和EVA的研究進(jìn)展及其作為運(yùn)動鞋中底材料的應(yīng)用情況。

1 ETPU的研究進(jìn)展及在中底鞋材中的應(yīng)用

2010—2013年，德國阿迪達(dá)斯公司與巴斯夫公司聯(lián)合開發(fā)了以ETPU（商品名為infinergyR）為中底鞋材的跑鞋品牌Energy Boost［2］。ETPU中底鞋材是由無數(shù)個彈性十足、質(zhì)量很輕的熱塑性聚氨酯（TPU）發(fā)泡小球集結(jié)在一起組成，能夠吸收運(yùn)動中足部受到的沖擊并轉(zhuǎn)化成能量，具有良好的彈性和減震特性，受到市場的廣泛追捧。在鞋底成型上，以往Boost鞋中底是采用TPU加工成ETPU顆粒，再經(jīng)過模具熱壓、冷壓定型成鞋中底。阿迪達(dá)斯公司［3］使用電磁波熔接泡沫顆粒制造鞋底，在兩個電容器極板之間放置兩個半模，形成鞋底形狀的模腔，模腔填充泡沫顆粒，并引入無線電波或微波等電磁波。泡沫顆粒被電磁波加熱部分熔合或焙烤在一起得到電磁波溶解泡沫顆粒鞋底。針對傳統(tǒng)Boost鞋中底制造方法產(chǎn)生的鞋中底各部位密度一致，軟硬度無法調(diào)整導(dǎo)致鞋跟部分較軟，跑步體驗不舒服的問題，廣東昂斯新材料技術(shù)有限公司［4］公開了TPU鞋底的發(fā)泡注塑系統(tǒng)，使用二氧化碳對TPU進(jìn)行注塑發(fā)泡，能夠?qū)崿F(xiàn)Boost鞋底用ETPU熱壓一次成型鞋中底，并可在任意部分調(diào)整軟硬度、密度，提高穿著舒適度。螺旋上料機(jī)將TPU剪切成熔融狀態(tài)并輸送到加熱裝置中；注氣裝置將二氧化碳?xì)怏w注入到熔融的TPU中，形成聚合物氣體均相體，用異形截流式射嘴將其注入模具內(nèi)定型，可以減少工藝流程和生產(chǎn)成本。

巴斯夫歐洲公司［5］采用聚異氰酸酯預(yù)聚物、官能度大于2.0的聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、增鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑等混合制備密度為150～350 kg/m3的聚氨酯模制品，并用其制造鞋底。其中，聚異氰酸酯預(yù)聚物是由多異氰酸酯、含有聚環(huán)氧丙烷的多元醇以及增鏈劑制備。

巴斯夫歐洲公司［6］還公開了一種用于制備密度為200～500 kg/m3的低密度聚氨酯微孔彈性體，可用于制作鞋底。安踏（中國）有限公司［7］公開了一種超輕高回彈ETPU復(fù)合減震鞋中底材料及其成型方法。原料組成包括邵氏硬度為90A的TPU 49.6 phr，邵氏硬度為50A的TPU 12.4 phr，聚酰胺彈性體20.0 phr，聚酯彈性體13.0 phr，聚酯 3.0 phr，抗氧劑AT-10（四［β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯）0.2 phr，成核劑白碳黑1.0 phr，硬脂酸0.5 phr，泡孔穩(wěn)定劑丙烯酸類化合物0.3 phr。上述組分經(jīng)干燥、攪拌混合、熔融混煉、擠出、水下冷卻、切割，得到TPU復(fù)合物顆粒；將TPU復(fù)合物顆粒在壓力為12 MPa、溫度為140 ℃的二氧化碳中浸漬至溶解度平衡，以卸壓速率為15 MPa/s快速卸壓，使TPU復(fù)合物顆粒迅速膨脹，經(jīng)干燥、篩分、陳化得到表觀密度為80 kg/m3的ETPU復(fù)合物顆粒；將ETPU復(fù)合物顆粒注入水蒸氣成型機(jī)的中底模具中，經(jīng)溫度為140 ℃的水蒸氣加熱100 s，冷水冷卻、排水、風(fēng)冷得到密度為0.10 g/cm3的ETPU復(fù)合中底鞋材。

針對TPU顆粒經(jīng)一次發(fā)泡成型得到ETPU粒子體積膨脹數(shù)倍，占用大量倉儲空間，且發(fā)泡體表面落灰不易清洗的問題，晉江國盛新材料科技有限公司［8-9］提出了一種ETPU發(fā)泡體的改進(jìn)成型方法，將TPU顆粒浸漬在溫度不超過70 ℃、壓力不超過70 MPa超臨界狀態(tài)下的N2或二氧化碳高壓流體中達(dá)到溶解平衡；然后在-20 ℃以下冷庫中冷藏，使高壓流體仍然在TPU顆粒中至少保存1 d；采用水蒸氣發(fā)泡或者模壓發(fā)泡的方式成型得到ETPU發(fā)泡體。

葉周璇［10］對TPU的改性及發(fā)泡性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，TPU中硬段含量越多，黏度越高，彈性越好，但不利于發(fā)泡劑溶解擴(kuò)散和發(fā)泡倍率的提高，高硬段含量的TPU發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)更好，最大收縮率僅為27.3%。發(fā)泡劑相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)直接影響溶解度，低沸點，飽和蒸氣壓大發(fā)泡性能好。TPU基體引入微纖后形成微纖網(wǎng)絡(luò)，熔體黏彈性明顯提高，發(fā)泡材料的泡孔直徑減小，泡孔密度增加了兩個數(shù)量級。熔融擴(kuò)鏈后，TPU分子的支化程度明顯上升，黏彈性提高，發(fā)泡性能明顯提高，發(fā)泡倍率達(dá)11.0倍。

臧萌［11］分別在TPU中引入單硬脂酸甘油酯（GMS）、超支化聚酰胺（HPN2O2）、硬脂酰胺等小分子極性增塑劑，增塑劑的加入有利于TPU氫鍵的形成，提高TPU的結(jié)晶速率，使TPU的結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶焓增大，結(jié)晶的適當(dāng)改善有利于提高TPU的發(fā)泡倍率，增加泡孔密度，減小泡孔尺寸。適宜的用量分別為GMS 0.50%～1.00%（w），HPN2O20.25%（w），硬脂酰胺1.00%～1.25%（w）。利用異氰酸酯擴(kuò)鏈改性TPU，提高了熔體黏彈性，加入15%（w）的二苯基甲烷二異氰酸酯試樣的發(fā)泡倍率顯著增加，在155 ℃的發(fā)泡倍率達(dá)到22.2倍。

2 EVA的研究進(jìn)展及在中底鞋材中的應(yīng)用

EVA在運(yùn)動鞋中底中應(yīng)用廣泛。EVA可塑性強(qiáng)、彈性好，由EVA發(fā)泡制作的鞋底材料質(zhì)量輕，穿著舒適。各品牌運(yùn)動鞋都使用EVA及其與樹脂、橡膠的共混物發(fā)泡的中底材料［12］。

安踏（中國）有限公司［13］開發(fā)出一種高彈記憶EVA復(fù)合發(fā)泡材料用于運(yùn)動鞋底的制造。原料組成為EVA 20.0 phr，聚烯烴彈性體15.0 phr，α-聚烯烴嵌段共聚物18.0 phr，氫化苯乙烯彈性體20.0 phr，等規(guī)聚1-丁烯10.0 phr，三元乙丙橡膠（EPDM）8.0 phr，氧化鋅0.8 phr，硬脂酸鋅1.0 phr，交聯(lián)助劑三烯丙基氰脲酸酯0.3 phr，交聯(lián)劑1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯0.8 phr，發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺2.5 phr。將原料分成三組：第一組有聚烯烴彈性體、氫化苯乙烯彈性體、等規(guī)聚1-丁烯；第二組有EVA，α-聚烯烴嵌段共聚物，EPDM和活性劑；第三組是交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)助劑。將第一組共混輻照交聯(lián)，輻照劑量為50 000 J/kg，得到輻照產(chǎn)物。將第二組加入輻照產(chǎn)物混煉得到第一混合物，混煉時間15 min，溫度120 ℃。再將第一混合物加入第三組混煉得到第二混合物，混煉時間5 min，溫度125 ℃；第二混合物造粒后發(fā)泡5 min，發(fā)泡溫度160 ℃。所得復(fù)合發(fā)泡材料的密度0.17 g/cm3，回彈率72%，壓縮變形率21%，斷裂伸長率316%，具有耐壓縮、壓縮形變小、耐曲折變形等特點且穿著持久舒適。安踏（中國）有限公司［14］還開發(fā)了一種珠光白高透光發(fā)泡中底材料。原料組成是：EVA 26061 70.0 phr，α-烯烴類熱塑性彈性體Engage 8510 20.0 phr，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物JT1083 10.0 phr，潤滑劑聚乙烯蠟HIWAX420P 1.0 phr，發(fā)泡劑二亞硝基五亞甲基四胺2.2 phr，發(fā)泡助劑尿素脂BK 2.2 phr，交聯(lián)劑1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯0.5 phr。將原料分為三組：第一組是交聯(lián)劑和發(fā)泡劑，第二組是潤滑劑和發(fā)泡助劑，其余原料為第三組。先將第三組加入密煉機(jī)，溫度升至70～80 ℃加入第二組，溫度升至80～90 ℃加入第一組密煉，溫度升至100～105 ℃倒出混合料。將混合料加入造粒機(jī)，造粒機(jī)1～4區(qū)溫度分別為70，75，80，85 ℃。在螺桿轉(zhuǎn)速40～50 r/min，切料轉(zhuǎn)速15～20 r/min進(jìn)行風(fēng)冷造粒。將粒料直接倒入注射發(fā)泡成型機(jī)中發(fā)泡，注射發(fā)泡成型機(jī)1～4區(qū)溫度分別為70，70，75，80 ℃，成型模具上下模板溫度均為170 ℃。然后進(jìn)行硫化，硫化時間400～500 s。之后進(jìn)行烘烤，烘干機(jī)1～4區(qū)溫度分別為80，90，95，100 ℃，轉(zhuǎn)速60～70 r/min，烘箱長度40 m，烘烤時間40 min，得到高透光發(fā)泡中底材料。材料密度0.190 g/cm3，硬度49C，分層撕裂強(qiáng)度27 N/cm，拉伸強(qiáng)度2.4 MPa，透光率16%，白度82%，平均泡孔直徑1.0 mm。該發(fā)泡材料物理性能良好，表面不發(fā)黃，純白高透光，泡孔直徑中等而表面光滑，并且成品的良品率較高。王瑩等［15］分析了EVA鞋底發(fā)泡材料的耐磨性能和止滑性能，提出改變鞋底配方中交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP）和發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺（AC）含量，并填充碳酸鈣和EPDM。配方為EVA 85.0 phr，EPDM 15.0 phr，AC 2.7 phr，DCP 2.3 phr，碳酸鈣5.0 phr時，鞋底材料的發(fā)泡倍率為156倍，干濕止滑和耐磨性能均提高。方王凱［16］合成了可用于鞋底材料的具有優(yōu)異柔軟性能、高彈性及高耐磨性的EVA發(fā)泡材料。具體配方為EVA 30.0 phr，EPDM 70.0 phr，滑石10.0 phr，ZnO 2.0 phr，DCP 0.7 phr，AC 1.6 phr，增容劑乙烯/乙烯醇共聚物和馬來酸酐接枝EPDM復(fù)配物（二者質(zhì)量比為1∶1）6.0 phr，耐磨劑硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米二氧化硅1.5 phr。所制EVA發(fā)泡彈性材料市場價格為30.8 元/kg，而性能基本相同的EVA發(fā)泡彈性材料的市場平均價格在45.0元/kg以上，具有良好的市場競爭力。

3 結(jié)語

EVA和ETPU具有優(yōu)良的柔韌性和彈性，易加工，廣泛用于運(yùn)動鞋中底的制造。通過調(diào)整原料配比可以生產(chǎn)不同密度和不同功能的發(fā)泡材料，通過改進(jìn)成型方法使運(yùn)動鞋中底成本更低。