占文卿，嚴(yán) 俊，孫 青，，張 儉，黃凱煒，盛嘉偉，*

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 浙江工業(yè)大學(xué) 溫州科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 溫州 325011）

填充母料的主要組分是填料（如碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、硅灰石［1-3］等），因其主要用于聚烯烴的加工成型，所以又稱之為聚烯烴填充母料。功能填充母料是在聚烯烴加工成型過程中，為了滿足塑料制品的各種性能，將所需要的各種助劑、填料與少量基體樹脂混合混煉制得，將該母料與聚烯烴等按一定配比制成各種功能性塑料制品，從而滿足社會生產(chǎn)生活需要。本文綜述了近年來國內(nèi)外采用物理和化學(xué)方法對填料改性，進(jìn)而制備耐候性聚烯烴復(fù)合材料的方法及其性能。

1 聚烯烴耐候性增強(qiáng)的機(jī)理

對聚烯烴耐候性的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是聚烯烴本身的穩(wěn)定性及其影響因素；二是填料與聚合物相互作用對其老化的影響。

1.1 聚烯烴老化機(jī)理

在自然條件下，紫外光、氧和溫度都會引起聚烯烴的老化。聚烯烴鏈上存在大量不穩(wěn)定的叔碳原子，在有氧的情況下，輔以較小的能量就可將叔碳原子上的氫脫除成為叔碳自由基［4］。由于叔碳自由基非?；钴S，可使分子鏈發(fā)生增長或降解等反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氫過氧化物，氫過氧化物分解產(chǎn)生酸、醇、酮等氧化產(chǎn)物和烯烴，引起分子鏈斷裂，使聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）喪失原有性能，發(fā)生老化。

1.2 填充母料增強(qiáng)聚烯烴耐候性

目前，工業(yè)生產(chǎn)中常通過在PE，PP基體中添加改性TiO2，ZnO，光穩(wěn)定劑和抗氧劑等來改善其抗老化性能，其中，添加TiO2最為常見。一方面，TiO2具有強(qiáng)烈吸收紫外光的能力，使之轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苌⑹?，讓連續(xù)相PE，PP等只能吸收剩下部分的紫外光；另一方面，TiO2具有較大的折光指數(shù)，對紫外光有較強(qiáng)的屏蔽作用，從而延緩了PE，PP老化［5］。ZnO屏蔽紫外光的原理為吸收和散射，ZnO屬于N型半導(dǎo)體，價(jià)帶上的電子可以接受紫外光中的能量發(fā)生躍遷，從而使其具有良好的紫外光吸收能力。光穩(wěn)定劑屬于耐候性穩(wěn)定助劑，通過屏蔽、吸收紫外光或猝滅紫外光激發(fā)的激發(fā)態(tài)分子能量、捕獲自由基等方式抑制光氧化降解，從而延長制品的使用壽命?？寡鮿┰诰酆衔矬w系中少量存在時(shí)，通過延緩聚合物的鏈化，抑制聚合物的氧化，從而增強(qiáng)聚合物的耐候性，且不同的抗氧劑之間存在一定的協(xié)同作用。

2 無機(jī)材料

通過對聚烯烴無機(jī)填料（如納米TiO2、納米ZnO、納米SiO2等）改性［6］，以及在聚烯烴中加入紅陶黏土（RPC）、玄武巖、蒙脫土、云母類無機(jī)礦物類材料，以增加或改善聚烯烴的耐候性，已廣泛應(yīng)用于塑料生產(chǎn)和生活中。

2.1 納米無機(jī)粒子

在紫外光照射下，TiO2具有極強(qiáng)的光催化活性［7-8］，未經(jīng)表面處理的金紅石型TiO2會失去兩個(gè)電子，使氧離子變成氧原子，從而氧化多種有機(jī)物，導(dǎo)致制品耐候性較差［9］，因此，TiO2須經(jīng)表面處理，以抑制其光催化活性，從而提高其在介質(zhì)中的分散性和耐侯性［10］。此外，與銳鈦型TiO2相比，金紅石型TiO2在較短波長的吸收輻射能更大，對紫外光的反射率更低，耐候性更好。因此，工業(yè)生產(chǎn)中常添加改性金紅石型TiO2制備耐候性聚烯烴。Xuan Lihui等［11］用硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷A171對納米TiO2改性，而后利用改性TiO2和A171對麥秸稈纖維進(jìn)行改性，再將改性麥秸稈纖維，PP，偶氮二甲酰胺（AC），ZnO，CaCO3和石蠟按配比制得樣條。結(jié)果表明，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，改性后試樣的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均大于未添加TiO2試樣。紫外光老化后PP/改性麥秸纖維復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較未添加TiO2試樣降低幅度更小，說明復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善，有效增強(qiáng)了材料的抗紫外光老化能力。王雅珍等［12］研究了PP與丙烯腈接枝共聚物（PP-g-AN）和TiO2對PP抗老化性能的影響，經(jīng)加速老化后，PP，PP-g-AN，TiO2質(zhì)量比為90∶5∶5的PP/PP-g-AN/TiO2共混物老化2 500 h后的拉伸強(qiáng)度達(dá)到25.58 MPa，較純PP的拉伸強(qiáng)度提高了250%。郭剛等［13］研究了金紅石型納米TiO2對PP復(fù)合薄膜老化性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加納米TiO2的復(fù)合薄膜經(jīng)15 d紫外光輻照后紫外光總透過率基本不變。李紹文［14］將PP與PE按質(zhì)量比3∶1并向其中添加TiO2共混制備耐曬編織袋，經(jīng)戶外堆放60 d后，普通PP編織袋開始漏包，而耐曬編織袋仍可翻動且未破損，耐曬編織袋的耐曬指數(shù)為80.4，較普通PP編織袋高10.4。

納米ZnO是穩(wěn)定的化合物，可以提供廣譜紫外光保護(hù)，在聚烯烴中加入納米ZnO，可以有效減緩其制品的紫外光老化，從而提高使用壽命。Chen Shaoqing等［15］研究了納米ZnO對PE抗老化性能的影響，結(jié)果表明，添加ZnO改善了PE的介電特性，同時(shí)ZnO的光屏蔽作用提高了PE的抗老化能力。黃小明［16］發(fā)明了一種阻燃塑料色母粒，具有良好的抗紫外光輻照性能。Lu Ming等［17］將正硅酸乙酯和N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到異丙醇和去離子水的混合溶液中，經(jīng)共水解、共縮合、過濾、洗滌和干燥制備了共縮聚納米SiO2（CCS），將CCS與高密度聚乙烯（HDPE）通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，經(jīng)高溫模壓制備了HDPE/CCS共混物，并按ISO 11357-6：2008進(jìn)行了加速老化實(shí)驗(yàn)，制備了HDPE/氣相SiO2（FS）。結(jié)果表明，HDPE，HDPE/FS，HDPE/CCS的最大降解率對應(yīng)的溫度分別為375.2，430.9，436.3℃，添加納米SiO2延緩了HDPE的降解。周念庭等［18］研究了納米SiO2，ZnO，TiO2對PP老化性能的影響。結(jié)果表明，試樣經(jīng)144 h老化后，在340，313 nm處，純PP的斷裂伸長率保持率分別為13.4%，4.1%，PP/TiO2分別為44.9%，15.9%，PP/ZnO分別為33.4%，10.9%，PP/SiO2分別為29.1%，9.6%。這說明PP/TiO2的抗紫外光老化性能最好，與純PP相比，老化144 h后斷裂伸長率保持率在波長為340，313 nm紫外光中分別提高了31.5%和11.8%。郜華萍等［19］將活性無機(jī)納米粒子處理后添加到聚烯烴中制備了功能母料，添加SiO2，ZnO復(fù)配薄膜經(jīng)氙燈老化4 000 h后，拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長率保持率分別為56%，57%，提高了薄膜的力學(xué)性能和材料的耐候性。買買提江·依米提等［20］研究了納米TiO2和ZnO對聚烯烴抗紫外光老化性能的影響，在紫外光老化144 h后，PE/TiO2的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度保持率最高，分別為57.9%，64.2%，加入TiO2和ZnO能夠有效吸收和屏蔽波長為340 nm的紫外光，進(jìn)而抑制羰基形成和防護(hù)復(fù)合材料的大分子鏈斷裂，提高復(fù)合材料的抗紫外光老化性能。徐國財(cái)［21］發(fā)明了一種制備抗紫外光聚氯乙烯母料的方法，其核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合母料在與聚氯乙烯共混時(shí)可以使氧化鈰在基體中分散均勻，從而使制備的塑料制品具有高效的紫外光屏蔽能力和優(yōu)異的耐候性。

綜上分析，添加納米無機(jī)粒子TiO2，ZnO，SiO2等能夠有效增強(qiáng)聚烯烴的耐候性，且TiO2優(yōu)于ZnO和SiO2。

2.2 無機(jī)礦物

Li Qingde等［22］將硅烷偶聯(lián)劑與RPC按質(zhì)量比4∶100經(jīng)高速攪拌、干燥制得改性RPC，并與木材纖維和HDPE等經(jīng)高速攪拌、擠出制備改性RPC增強(qiáng)的HDPE/木材纖維復(fù)合材料。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑通過共聚合接枝到RPC上，降低了復(fù)合材料的水解吸過程，提高了材料的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗老化性能。Nguyen等［23］將玄武巖纖維（BF）與HDPE基體復(fù)合制備了木塑復(fù)合材料（WPC）。結(jié)果表明，同時(shí)使用紫外光吸收劑UV326與BF具有協(xié)同作用，使抗紫外光和抗氧化作用的能力增強(qiáng)，可以有效地防止WPC老化。鄒志明等［24］研究了蒙脫土改性PP的耐候性，在紫外光輻照168 h后，蒙脫土改性PP的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度保持率分別為42%，51%，而純PP只有11%，20%。紫外光輻照48 h后，蒙脫土改性PP的C—O吸收峰強(qiáng)度基本保持不變。說明蒙脫土可以有效降低紫外光輻照對PP力學(xué)性能的影響。江國棟等［25］研究了PP/云母復(fù)合材料的抗老化性能，發(fā)現(xiàn)具有高徑厚比和片狀結(jié)構(gòu)的云母容易在塑料流體流動過程中沿著流動方向平行取向，有利于提高基體的力學(xué)性能和紫外光屏蔽效果。Yang Rui等［26］研究了云母對HDPE自然風(fēng)化的影響，發(fā)現(xiàn)HDPE/絹云母的氧化程度高于HDPE，這是因?yàn)榻佋颇傅淖饔每赡茉黾恿俗贤夤馕兆饔谩?/p>

綜上分析，RPC、玄武巖、蒙脫土、云母類無機(jī)礦物能有效增強(qiáng)聚烯烴的耐候性，且技術(shù)相對成熟。

3 有機(jī)填料

聚烯烴/有機(jī)填料復(fù)合材料在滿足制品強(qiáng)度的同時(shí)，也能滿足生態(tài)環(huán)保的要求，近年來成為國內(nèi)外研究者研究的熱點(diǎn)。陳建浩［27］將細(xì)化干燥的木質(zhì)素與聚烯烴母粒在煉焦機(jī)雙輥中于190 ℃熔融混煉，經(jīng)成型、銑削加工制成170 mm×20 mm的啞鈴型樣條。研究發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的木質(zhì)素能使HDPE在熱氧老化后仍能保持較好的韌性，斷裂伸長率保持率達(dá)到53.91%，拉伸強(qiáng)度保持率達(dá)到103.52%。徐兵等［28］制備了核殼結(jié)構(gòu)的WPC制品，老化2 500 h后，納米白炭黑WPC只有少量脫落的塑料皮層和粉塵以及少量裂紋，較空白樣表面保存更加完整。與空白樣相比，老化2 500 h后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的納米白炭黑的WPC彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別提高了9.9%，13.2%。Wei Liqing等［29］將楊樹木纖維與HDPE復(fù)合制得酯化纖維木塑復(fù)合材料，與未改性材料相比，加速風(fēng)化2 000 h后，酯化纖維木塑復(fù)合材料光穩(wěn)定性、耐久性和力學(xué)性能均有所提高，表明酯化纖維木塑復(fù)合材料具有更優(yōu)秀的耐候性。

4 助劑

聚烯烴在加工過程中，通常要加入光穩(wěn)定劑、抗氧劑等助劑，以維持產(chǎn)品的使用性能，提高產(chǎn)品的耐候性。Zhang Qian等［30］將制備的低相對分子質(zhì)量受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）插入到Mg-Al層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（LDH）的層間區(qū)，制備了PP/HALS-LDH復(fù)合材料。結(jié)果表明，HALSLDH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PP/HALS-LDH復(fù)合材料熱穩(wěn)定性最好，延長熱老化曝光時(shí)間1 760 min后，保持了材料的完整性。張東杰等［31］研究了HALS和不同類型的紫外光吸收劑對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗老化性能的影響，結(jié)果表明，添加HALS和紫外光吸收劑表現(xiàn)出良好的抗紫外光老化協(xié)同作用，HALS和紫外光吸收劑草酰胺共用協(xié)同作用更加突出。楊浩邈等［32］證明了單獨(dú)添加抗氧劑抗老化效果不佳，抗氧劑與光穩(wěn)定劑同時(shí)使用具有協(xié)同作用。Jiang Tiankai等［33］研究了抗氧劑和紫外光吸收劑對聚烯烴抗紫外光老化性能的影響，發(fā)現(xiàn)紫外光吸收劑具有更優(yōu)良的抗紫外光效果，其復(fù)合材料也具有更好的耐候性。營口三贏塑膠制品有限公司［34］將載體樹脂、抗氧劑和光穩(wěn)定劑等按比例混合造粒，發(fā)明了一種抗老化性能好、透光率低且耐磨損的地膜黑母料。東莞市志和色母?？萍加邢薰荆?5］將基礎(chǔ)樹脂與紫外光吸收劑、抗氧劑等按比例制得一種抗紫外光耐磨色母。吳江市董鑫塑料包裝廠［36］將PP與抗氧劑等按配比制得一種耐酸堿、耐磨的PP編織袋，拉伸強(qiáng)度可達(dá)10 MPa，且強(qiáng)堿浸泡24 h產(chǎn)品仍保持原樣。天津毅興彩科技有限公司［37］將聚烯烴、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑和脫氧劑按照一定比例制備了一種抗老化塑料母粒。安徽安遠(yuǎn)塑膠股份有限公司［38］以PP與抗紫外線劑等為原料發(fā)明了一種用于制備抗老化塑料編織制品的新型組合物，其在強(qiáng)紫外光環(huán)境中照射144 h后，制品抗老化強(qiáng)度保持率在70%以上。

綜上分析，光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑和抗氧劑等助劑都能有效增強(qiáng)聚烯烴的耐候性，選用合適的助劑進(jìn)行復(fù)配，利用助劑間的協(xié)同作用，有利于提升聚烯烴的抗老化性能。

5 結(jié)語

聚烯烴的耐候性，很大程度上取決于自身的穩(wěn)定性，在此基礎(chǔ)上添加無機(jī)、有機(jī)填充母料以及各種助劑都可能會對聚烯烴的耐候性產(chǎn)生顯著影響，影響程度取決于各種填料的化學(xué)成分、物理性質(zhì)和紫外光吸收特性以及與聚烯烴基體的相互作用，其中，以無機(jī)納米粒子為填料改性為主流。今后中國耐候性塑料的研究一方面應(yīng)注重開發(fā)具有高效、多功能化的聚烯烴填料；另一方面，應(yīng)從綠色環(huán)保新理念等出發(fā)不斷探索新的改性方法，以適應(yīng)市場和環(huán)境的需求。