楊曉紅，薛希仕，張露露，常 軍

（1.銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300；2.貴州開盛鉀業(yè)科技有限公司）

電解錳渣是碳酸錳礦石經過硫酸酸浸、中和、壓濾后產生的酸性廢渣。中國是世界上主要的電解錳生產國，據統計，2018年中國電解金屬錳產能達226萬t，實際產量為140 萬t，約占世界電解金屬錳總產量的97%［1］，隨著錳礦石的不斷開采，礦石品位降低，導致每生產1 t 電解錳產品將產生10～12 t 的酸性浸渣渣量［2-4］，以此推斷，中國每年產生的電解錳渣量將超過1 000 萬t［5-6］，目前中國電解錳渣的堆存量已超過1.5 億t［7-9］，并且隨著錳礦石品味的不斷降低，錳渣堆積的狀況將會不斷惡化。大量錳渣的堆積，不僅占用大量的土地資源，而且對周圍環(huán)境造成極大的污染，嚴重制約了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［10-11］。因此，如何有效地利用電解錳渣成為行業(yè)內亟待解決的問題。

電解錳渣主要由 CaSO4、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、SO3等物質組成，其物相構成以二水石膏和二氧化硅為主。其中CaO 主要存在形式為二水石膏，且質量分數高達20%以上［12-13］。錳渣中高鈣組分給錳渣的資源化利用過程中的產品純化帶來困擾，目前國內外學者對電解錳渣的研究主要集中于錳渣中錳的提取、 氨氮的無害化處理及利用錳渣中組分的物理性能制備建筑材料等研究，對錳渣中鈣的處理則研究較少［14-15］。本研究擬采用鹽酸溶液對電解錳渣進行溶解，并對溶解過程中錳渣中鈣的溶出動力學進行研究分析，探討鈣的溶出規(guī)律并建立動力學模型，為今后電解錳渣的資源化利用奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中所用電解錳渣為銅仁某電解錳企業(yè)產生的酸性廢渣，通過45 ℃低溫烘干，研磨至粒徑<150 μm，混合均勻后所得樣品。錳渣中主要化學成分分析如表1 所示，錳渣中CaO 的含量較高，其質量分數為12.61%。

表1 電解錳渣的化學組成 %

錳渣的X 射線衍射（XRD）分析結果見圖1。由圖1 可知，錳渣中主要物相組成為低溫石英（SiO2）、二水石膏（CaSO4·2H2O）、鈣長石（CaAl2Si2O8）、六水硫酸錳銨［（NH4）2Mn（SO4）2·6H2O］等，在酸性體系中，二水石膏、鈣長石中的鈣溶出。

圖1 電解錳渣的XRD 譜圖

1.2 實驗方法與儀器

取一定已知濃度的鹽酸溶液于三口燒瓶中，置于DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱至設定溫度，加入一定質量經45 ℃于101-2AB 型電熱鼓風干燥箱烘干研磨后的錳渣粉，于一定溫度條件下反應，反應一定時間后采用真空抽濾，濾液采用ICP-9000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中鈣離子濃度，以此計算錳渣中鈣的浸取率。錳渣中鈣的浸出動力學實驗中，在反應過程到達指定時間時需迅速移取定量反應液進行過濾，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中鈣離子的濃度，并計算反應時間點鈣的浸取率。錳渣中鈣的浸取率以ηCa（%）表示，按下式計算：

對不同溫度下鈣離子的浸取率與時間的關系作圖，從而確定該酸浸反應的反應模型，并且進一步計算浸取反應的反應活化能。

2 實驗結果與討論

2.1 反應時間對鈣浸取率的影響

固定鹽酸濃度為1.5 mol/L、反應溫度為65 ℃、反應的液固比（鹽酸與錳渣的體積質量比）為6 mL/g，改變反應時間，考察其對鈣浸取率的影響，結果見圖2。由圖2 可知，隨著反應時間的增加，鈣的浸取率不斷增加，反應時間達到60 min 后，繼續(xù)增加反應時間鈣的浸取率增加緩慢，故確定最佳反應時間為60 min。

圖2 反應時間對鈣浸取率的影響

2.2 反應的液固比對鈣浸取率的影響

圖3 反應液固比對鈣浸取率的影響

固定反應時間為60 min、鹽酸濃度為1.5 mol/L、反應溫度為65 ℃，改變反應的液固比，考察液固比分別在8、7、6、5、4 mL/g 條件下鈣的浸取率的變化情況，結果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著反應體系的液固比不斷增加，浸取反應中鈣的浸取率不斷增加，在液固比為6 mL/g 后錳渣中鈣的浸取率趨于平穩(wěn)。浸取反應過程中，隨著體系液固比增加，反應體系中H+與錳渣顆粒間的有效碰撞次數增加，鈣的浸取率增加明顯，當體系液固比達到一定程度后，受反應體系中產物外擴散影響，生成的產物不能及時脫離顆粒表面，H+與顆粒表面反應的難度增加，從而反應過程中鈣的浸取率增加緩慢。體系中反應產物的初始濃度降低，有利于反應的正向進行，并且液固比提高利于提高產物的流動性，降低產物擴散的難度，促使反應更易進行。

2.3 反應溫度對鈣浸取率的影響

固定反應液固比為6 mL/g、反應時間為60 min、鹽酸濃度為1.5 mol/L，改變浸出反應溫度，考察鈣浸取率的變化情況，結果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著溫度的升高，鈣的浸取率升高，即升高溫度，反應體系中活化分子的比例增加，提高了反應的速率，使鈣的浸取率升高，溫度達到80 ℃后浸取率變化趨于平緩，進一步升高溫度不僅增加能耗，同時高溫增加鹽酸揮發(fā)，造成反應物損失，故確定反應溫度為80 ℃。

圖4 反應溫度對鈣浸取率的影響

2.4 鹽酸濃度對鈣浸取率的影響

固定反應的液固比為6 mL/g、反應時間為60 min、反應溫度為80 ℃，考察鹽酸濃度對錳渣中鈣的浸取率的影響，結果如圖5 所示。由圖5 可知，隨著鹽酸濃度的升高，錳渣中鈣離子的浸取率呈上升趨勢，鹽酸濃度達到3 mol/L 后鈣浸取率的變化趨于平緩。鹽酸濃度增加，單位體積內活化分子的數量增加，提高了反應的速率與傳質推動力，加速了鈣的浸出反應進行，當鹽酸濃度進一步升高時反應受產物的外擴散控制，故鈣的浸取率增加緩慢，因此確定反應過程中鹽酸濃度為3 mol/L。

圖5 鹽酸濃度對鈣浸取率的影響

2.5 優(yōu)化實驗

由以上單因素實驗所確定的最佳浸取條件：即反應時間為60 min、 液固比為6 mL/g、 反應溫度為80 ℃、鹽酸濃度為3 mol/L，在此條件下進行優(yōu)化實驗，鈣的浸取率達94.3%。

2.6 鈣的浸出動力學模型

由電解錳渣的XRD 譜圖可知，錳渣中鈣主要以二水石膏、鈣長石等物相形式存在，在酸性環(huán)境下，二水石膏優(yōu)先被鹽酸溶解，其主要化學反應為：

鑒于錳渣成分的復雜性，動力學模型建立時需要簡化其反應模型，假設粉碎后的錳渣為致密球形，鹽酸為液體，兩者反應屬于固液多相反應，且無固相產物生成，其浸出過程可用“核縮減模型”進行描述［16］。浸出過程主要由5 個步驟構成：1）浸取液由液相主體向固體顆粒表面擴散（外擴散）；2）浸取液通過固體膜擴散（內擴散）；3）浸取液與鈣發(fā)生化學反應；4）反應產物在產物層內部擴散（內擴散）；5）浸出產物從產物層向外部擴散（外擴散）。

動力學反應控制過程主要有內擴散控制、 化學反應控制、外擴散控制［17-18］，當反應為化學反應控制時，其酸浸反應動力學方程可表示為：

當通過在固相產物層（或未反應的物體層）中的擴散來支配反應時，其酸浸反應的方程式可以表示如下：

在反應過程中出現的反應物顆粒的連續(xù)縮小是由粒子收縮產生的，這是收縮芯模型的特征之一，并且形成無固相產物層并將產物溶解在溶液中也是其特征［19］。當用液體滯流膜擴散控制時，酸浸出反應的動力學方程表示為：

式中：x 為鈣的浸取率，%；t 為反應時間，min；k 為反應速率常數。

2.6.1 溫度對酸浸速率常數的影響

在鹽酸濃度為1.5 mol/L、液固比為6 mL/g 條件下，分別考察溫度在50、65、80 ℃條件下，鈣的浸取率f（x）和反應時間t 的關系，用嘗試法將不同溫度下所得實驗數據代入不同控制步驟的動力學模型，其中f（x）=1-（1-x）1/3與時間t 呈現良好的線性關系，結果如圖6 所示，不同反應溫度下，該浸出過程屬于化學反應控制步驟。

圖6 不同溫度下1-（1-x）1/3 與浸出時間t 的關系曲線

在酸浸實驗過程中，溫度對化學反應速率常數的影響可用阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程表示。

兩邊同時取對數得：

式中：A 為頻率因子，s-1；T 為浸出反應的熱力學溫度，K；R 為理想氣體常數，8.314 510 J/（mol·K）；Ea為反應的表觀活化能，J/mol。

以ln k 為縱坐標，1/T 為橫坐標作圖，結果如圖7 所示。由圖7 可知，求得反應的表觀活化能Ea為43.96 kJ/mol，所得直線方程為：y=-5.287 4x+10.081，線性相關系數為0.989 6。根據前人研究及文獻報道，化學反應中活化能大于40 kJ/mol 時符合化學反應控制，并且當活化能小于62.78 kJ/mol 時化學反應速率較快［20-21］，因此進一步驗證錳渣中鹽酸浸出鈣的反應屬化學反應控制。

圖7 浸出體系反應的Arrhenius 圖

2.6.2 鹽酸濃度對酸浸速率常數的影響

在溫度為65 ℃、液固比為6 mL/g 條件下，分別考察鹽酸濃度在0.5、1.5、2.5 mol/L 條件下鈣的浸取率f（x）和反應時間t 的關系，結果見圖8。錳渣中的二水石膏（CaSO4·2H2O）與鹽酸反應產物為氯化鈣、硫酸，均可溶于體系中且沒有固相物質產生，剩余鈣長石、石英等物相與鹽酸不反應，反應在二水石膏表面進行，鹽酸在二水石膏界面反應很快，產物通過擴散離開反應物界面。由圖8 可知，不同濃度條件下f（x）=1-（1-x）1/3與時間t 呈現良好的線性關系，說明錳渣與鹽酸反應受化學反應控制。

圖8 不同濃度下1-（1-x）1/3 與浸出時間t 的關系曲線

依據碰撞理論，在錳渣酸浸過程中，錳渣中鈣的浸取率不僅與反應體系的溫度有關，同時與反應過程中鹽酸溶液的濃度有關，即反應過程中頻率因子是濃度的函數：

式中A0、n 均為常數。兩邊取對數，即為

式中l(wèi)n A 與ln C 成線性關系，對ln A—ln C 作圖，得到方程：ln A=0.872 5ln C-3.398 4，R2=0.976 6，如圖9 所示，其中截距為ln A0，斜率為n，即反應級數為0.872 5。

圖9 ln A 與鹽酸濃度c（HCl）的關系圖

結合式（6）、式（8），可以得到速率常數與反應溫度、反應濃度之間的關系為：

由式（10）可知，增加反應溫度T 可以提高反應速率，增加鹽酸濃度也可以提高反應速率，這與單因素、動力學實驗數據變化趨勢相吻合。溫度升高可以使體系中的活性分子增多，增加單位時間內錳渣中二水硫酸鈣與氫離子的碰撞，加快反應物和產物的擴散速度，從而增大化學反應速率。鹽酸濃度增加使反應體系中氫離子濃度梯度增加，錳渣表面與酸的接觸概率變大，反應速度加快，增大了擴散的推動力，從而使錳渣中鈣的浸取速率提高。

3 結論

1）通過錳渣酸浸條件實驗，得到優(yōu)化工藝條件為：鹽酸濃度為3 mol/L、液固比為6 mL/g、反應溫度為80 ℃、反應時間為60 min，優(yōu)化條件下鈣的浸取率為94.3%。

2）鹽酸浸取錳渣動力學過程是一個復雜的液固多相反應過程，屬于收縮核模型反應，符合1-（1-x）1/3=k1t，主要受化學反應控制，反應的表觀活化能Ea 為43.96 kJ/mol，反應級數為0.872 5，反應速率常數k與反應溫度T、鹽酸濃度C 之間的關系為：ln k=-5.287 4/T+0.872 5ln C-3.398 4，即升高溫度或增大鹽酸濃度，均有利于浸取反應速率常數升高，從而提高反應速率。

3）通過對鹽酸作用于錳渣中鈣元素的浸取工藝動力學的研究，旨在尋找一種綠色、環(huán)保的開發(fā)利用工藝，為高效、低耗、合理地利用錳渣等固體廢棄礦渣提供了一條新的途徑，也為現階段化學法分解錳渣并資源化利用其中鈣、硅、錳等有價元素的工業(yè)應用提供了理論依據。