楊家敏，朱 靜，胡 雪，吳 強(qiáng)，李天祥

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025）

固-液相平衡是結(jié)晶、精餾、萃取等分離過(guò)程研究的理論基礎(chǔ)，相圖用于描述相平衡系統(tǒng)物質(zhì)組成、性質(zhì)、溫度和壓力等之間的關(guān)系，且能夠直觀判斷體系共飽和點(diǎn)數(shù)量、 結(jié)晶區(qū)的數(shù)目和結(jié)晶區(qū)范圍等。固-液相平衡數(shù)據(jù)理論值的模型有很多，在20 世紀(jì)70年代，研究者將電解質(zhì)理論和非電解質(zhì)溶液模型有機(jī)結(jié)合，開(kāi)發(fā)了許多有效的電解質(zhì)溶液模型，如半經(jīng)驗(yàn)Pitzer 模型［1-2］、Wilson 模型［3］、NRTL 模型［4］、UNIQUAC 模型［5］等。其中，Pitzer 模型成功應(yīng)用于高溫、高壓、高濃度溶液、熔鹽系統(tǒng)和混合溶劑系統(tǒng)，是目前應(yīng)用最廣的電解質(zhì)溶液理論模型。

國(guó)內(nèi)外許多研究人員對(duì)一些形成固溶體體系的相平衡實(shí)驗(yàn)和理論研究已見(jiàn)報(bào)道，F(xiàn).Fatima、X.Yu、B.Zhao 等［6-8］給 出 了 三 元KCl-NH4Cl-H2O 體系在298.15、333.15、353.15 K 的溶解度數(shù)據(jù)，三元KCl-NH4Cl-H2O 體系平衡固相形成兩種固溶體（K，NH4）Cl 和（NH4，K）Cl。趙長(zhǎng)偉、樊彩梅等［9-10］不僅給出了該體系相平衡數(shù)據(jù)還運(yùn)用Pitzer 模型擬合了KCl-NH4Cl-H2O 體系在308.15 K 和298.15 K 下的溶解度。

為研究一種采用冷卻結(jié)晶技術(shù)生產(chǎn)的含尿素、磷酸二氫鉀和氯化鉀的水溶肥，必須先研究該體系的相平衡，因?yàn)橄嗥胶馐墙Y(jié)晶、精餾、萃取等分離技術(shù) 的 理 論 基 礎(chǔ)。研 究（NH2）2CO-NH4H2PO4-KCl-H2O 體系的共結(jié)晶，需研究該體系不同溫度的相平衡，就必須先研究其三元子系和四元子系在不同溫度下的固-液相平衡，這些數(shù)據(jù)雖有零散的報(bào)道，但極其不完整；為此，本課題組擬對(duì)該體系相平衡進(jìn)行系統(tǒng)研究，前期已報(bào)道了3 個(gè)三元子體系NH4H2PO4-（NH2）2CO-H2O、KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 在283.15 K 條件下的相平衡數(shù)據(jù)［11-12］。本文研究了283.15 K 下兩個(gè)含固溶體三元體系KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O的相平衡數(shù)據(jù)，兩體系為（NH2）2CO-NH4H2PO4-KCl-H2O 的三元子體系，為進(jìn)一步研究該體系的相平衡提供了理論基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和化學(xué)品

儀器：DC-4006 型低溫恒溫槽；HX-T（100Z）型電子天平；S10-3 型磁力攪拌器；UV-6100S 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；GZX-9146MBE 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀；0～50 ℃（刻度0.1 ℃）溫度計(jì)；250 mL 夾套容器（自制）。

用于測(cè)定固-液相平衡的裝置與三元體系NH4H2PO4-（NH2）2CO-H2O［11］的裝置一致。

原料：氯化鉀、氯化銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置和方法的可行性，分別測(cè)定了4種純物質(zhì)在283.15 K 下水中的溶解度數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值［13］高度一致，表明此裝置和方法是可靠的。

表1 283.15 K 下單組分在100 g 水中的溶解度 g

根據(jù)兩元體系共飽和結(jié)晶點(diǎn)組成含量，再將適量的另一種鹽和去離子水一起加入到夾套容器中，并將夾套容器放置在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。低溫恒溫槽溫度控制在（283.15±0.1）K，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min。在第一次實(shí)驗(yàn)中，為確定體系組成達(dá)到相平衡所需要的攪拌時(shí)間，在4 h 后進(jìn)行第一次取樣，使用裝有聚醚砜（PES，孔徑為0.45 μm）、預(yù)熱好的5 mL 注射器吸取上清液，并做好稱樣記錄，之后每隔1 h 取樣，測(cè)定各組分濃度。結(jié)果表明，攪拌8 h，液相各組分含量不變，系統(tǒng)達(dá)到相平衡。固相采用Schreinemaker 方法和X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

表2 在283.15 K 下三元體系KCl-NH4Cl-H2O的固-液相平衡數(shù)據(jù)

在283.15 K 下三元體系KCl-NH4Cl-H2O 的固-液相平衡數(shù)據(jù)和溶解度數(shù)據(jù)相圖分別見(jiàn)表2 和圖1。從表2 和圖1 看出，KCl-NH4Cl-H2O 體系是復(fù)合體系，形成具有可變組成的（NH4，K）Cl 和（K，NH4）Cl兩種固溶體。從圖1 可見(jiàn)，相圖中有一個(gè)共飽和點(diǎn)b，由表2 可知，平衡固相為（NH4，K）Cl 和（K，NH4）Cl的混合物，平衡溶液的組成為：w（NH4Cl）=18.63%，w（KCl）=11.54%。點(diǎn)a 表示單鹽KCl 在水中283.15 K的溶解度，點(diǎn)d 表示單鹽NH4Cl 在水中283.15 K 的溶解度。有兩條單變量曲線ab 和bd，對(duì)應(yīng)的6 個(gè)區(qū)域：?jiǎn)嘻}NH4Cl、KCl 結(jié)晶區(qū)；Aabd 區(qū)域?yàn)椴伙柡蛥^(qū)；Ceba 區(qū)域是以氯化鉀為主要成分的 （K，NH4）Cl 固溶體結(jié)晶區(qū)，且NH4Cl 達(dá)到最大濃度值見(jiàn)圖1 中的e點(diǎn)；Bcbd 區(qū) 域 是 氯 化 銨 為 主 要 成 分 的（NH4，K）Cl固溶體結(jié)晶區(qū)，且KCl 達(dá)到最大濃度值見(jiàn)圖1 中c點(diǎn)；cbe 區(qū)域是兩種固溶體的共飽和結(jié)晶區(qū)。

圖1 283.15K 下KCl-NH4Cl-H2O 溶解度數(shù)據(jù)相圖

表3 是KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了圖2，由表3 和圖2可知，體系平衡固相也產(chǎn)生兩種不同的固溶體。從圖2 上看，體系存在1 個(gè)共飽和點(diǎn)b1，由表3 可知，平 衡 固 相 為（NH4，K）H2PO4和（K，NH4）H2PO4的 混合物，平衡溶液的組成為：w（NH4H2PO4） =15.32%，w（KH2PO4）=10.43%。A1、B1和C1分別表示液態(tài)水、固態(tài)KH2PO4和NH4H2PO4。點(diǎn)a1表示單鹽NH4H2PO4在水中283.15 K 的溶解度，點(diǎn)d1表示單鹽KH2PO4在水中283.15 K 的溶解度，有兩條單變量曲線a1b1、b1d1，對(duì)應(yīng)的6 個(gè)區(qū)域?yàn)椋篘H4H2PO4和KH2PO4結(jié)晶區(qū)；A1a1b1d1區(qū)域?yàn)椴伙柡蛥^(qū)；B1c1b1d1區(qū)域?yàn)榱姿岫溻洖橹饕煞值模↘，NH4）H2PO4固溶體結(jié)晶區(qū)，NH4H2PO4達(dá)到最大濃度值見(jiàn)圖2 中的c1點(diǎn)；C1a1b1e1區(qū)域是以磷酸二氫銨為主要成分的（NH4，K）H2PO4固溶體結(jié)晶區(qū)，KH2PO4達(dá)到最大濃度值見(jiàn)圖2 中e1點(diǎn)；c1b1e1是兩種固溶體的共飽和結(jié)晶區(qū)。

表3 在283.15 K 下三元體系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 的固-液相平衡數(shù)據(jù)

圖2 283.15 K 下KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 溶解度數(shù)據(jù)相圖

圖3～圖6 是運(yùn)用X 射線粉末衍射儀測(cè)定的部分互溶固溶體的XRD 譜圖。以KCl-NH4Cl-H2O 系統(tǒng)為例進(jìn)行說(shuō)明，在圖3 中，與KCl 標(biāo)準(zhǔn)卡相比，樣品的峰向左移動(dòng)。這是因?yàn)殁涬x子半徑為0.138 nm，銨離子半徑為0.143 nm。當(dāng)銨離子替代鉀離子形成固溶體時(shí)，晶面間距增大，峰向低角度移動(dòng)。在圖4 中，與NH4Cl 標(biāo)準(zhǔn)卡相比，樣品的峰向右移動(dòng)。由于鉀離子半徑為0.138 nm，銨離子半徑為0.143 nm，因此鉀離子代替銨離子形成固溶體，導(dǎo)致晶面間距減小，因此峰向高角度偏移。另KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系同理。

圖3 表2 中8 號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)所得的固溶體（K，NH4）Cl 的XRD 譜圖

圖4 表2 中10 號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)所得的固溶體（NH4，K）Cl 的XRD 譜圖

圖5 表3 中5 號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)所得的固溶體（NH4，K）H2PO4 的XRD 譜圖

圖6 表3 中8 號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)所得的固溶體（K，NH4）H2PO4 的XRD 譜圖

3 理論關(guān)聯(lián)

Pitzer 模型在實(shí)際工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，如高溫、高壓、高濃度溶液系統(tǒng)等。Pitzer 給出的模型適用于單組分電解質(zhì)體系，1980—1984年C.E.Harvie 等［17］重新整理了Pitzer 模型，得出了混合電解質(zhì)的H-W 公式：

陰離子的質(zhì)量摩爾濃度（mi）是兩個(gè)陽(yáng)離子的質(zhì)量摩爾濃度之和：

式中，M、c′、c 代表陽(yáng)離子；X、a′、a 代表陰離子；Nc、Na是陽(yáng)離子、陰離子的種類數(shù)。Zi=1，a1=2.0 kg1/2/mol1/2，a2=0，b=1.2 kg1/2/mol1/2，AΦ=0.382 69 kg1/2/mol1/2。B、B′、ΦФij、Φij、Φ′ij為第二維里參數(shù)，是離子強(qiáng)度I 的函數(shù)。

β（0）、β（1）、CΦ為Pitzer 模型的特征參數(shù)，在1973年P(guān)itzer 通過(guò)溶解度數(shù)據(jù)測(cè)出了298.15 K 下240 種電解質(zhì)的參數(shù)［18-20］。Pitzer 模型特征參數(shù)與溶解度、電解質(zhì)性質(zhì)和溫度均有關(guān)聯(lián)，Pitzer 運(yùn)用Pitzer 模型擬合出1-1、2-1、3-1 和2-2 型電解質(zhì)的溫度系數(shù)［21］。結(jié)合298.15 K 單鹽特征參數(shù)值和溫度系數(shù)得出本文中所涉及的特征參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4 在283.15 K 時(shí)單組分電解質(zhì)的Pitzer 特征參數(shù)值

兩個(gè)體系結(jié)晶固相中產(chǎn)生不完全互溶固溶體，組成隨濃度變化有所改變，其溶解平衡常數(shù)不是一個(gè)定值。組分鹽的溶解平衡常數(shù)等于組成該鹽的離子、分子的活度積，且離子或分子的活度等于它們的組分物質(zhì)的量與它們的活度系數(shù)的乘積。以KCl-NH4Cl-H2O 體系說(shuō)明，單變量線ab 上活度積與組分的關(guān)系可表示為：

Ka1為固溶體（K，NH4） Cl 的活度積；N 為固溶體中NH4Cl 的摩爾分?jǐn)?shù)；ai為離子的活度；ri為活度系數(shù)。

db 線上，假設(shè)達(dá)到平衡時(shí)固溶體的分子式為［NH4Q，K（1-Q）］Cl，其活度積可以表示為：

Ka2為（NH4，K）Cl 固溶體的活度積；Q 為其固溶體中NH4Cl 的摩爾分?jǐn)?shù)。

結(jié)合（7）、（9）和Pitzer 模型，得出Ka1=f（N）、Ka2=f（Q）方程。同理KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系的兩種固溶體的活度積為Kb1、Kb2，固溶體中NH4H2PO4的摩爾分?jǐn)?shù)為P、S。

回歸方程如下：

（1）KCl-NH4Cl-H2O 體系：

①（K，NH4）Cl 固溶體

相關(guān)系數(shù)：R=0.929 1

②（NH4，K）Cl 固溶體

相關(guān)系數(shù)：R=0.939 2

（2）KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系：

①（NH4，K）H2PO4固溶體

相關(guān)系數(shù)：R=0.997 9

②（K，NH4）H2PO4固溶體Kb2=0.238 211 3-0.586 761 9S+1.460 272 9S2-0.779 920 8S3

相關(guān)系數(shù)：R=0.999 9

由于有3 個(gè)組分，在組分含量及溫度一定時(shí)，獨(dú)立方程只有兩個(gè)，所以必須先固定某一組分的含量，然后通過(guò)Pitzer 模型及回歸方程求出另外兩組分含量。本文中給出實(shí)驗(yàn)中NH4+的質(zhì)量摩爾濃度值，結(jié)合（1）～（5）方程和相應(yīng)的回歸方程，采用非線性方程擬合和粒子群優(yōu)化算法，求出未知離子的質(zhì)量摩爾濃度，并求出相應(yīng)活度積，列于表5、表6，對(duì)應(yīng)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)列于表2、表3。

表5 在283.15 K 下三元體系KCl-NH4Cl-H2O 的固-液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Pitzer 模型計(jì)算值

表6 在283.15 K 下三元體系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 的固-液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Pitzer 模型計(jì)算值

兩體系共飽和點(diǎn)平衡固相為兩種固溶體的混合物，在此點(diǎn)中兩種固溶體處于飽和狀態(tài)。例如三元KCl-NH4Cl-H2O 體系，共飽和點(diǎn)b 的值同時(shí)滿足Ka1、Ka2兩個(gè)方程，帶入對(duì)應(yīng)的N、Q 值，Ka1、Ka2為兩個(gè)常數(shù)，再結(jié)合（1）～（4）方程可解出未知離子的質(zhì)量摩爾濃度。

二元子體系共飽和點(diǎn)平衡固相為單物質(zhì)，溶解平衡常數(shù)（K）為定值，溶解度數(shù)據(jù)理論值運(yùn)用單組分電解質(zhì)的Pitzer 模型計(jì)算。當(dāng)溶液中KCl 達(dá)到飽和時(shí)，KKCl、ri、mi三者的關(guān)系為：

4 結(jié)論

運(yùn)用等溫溶解平衡法測(cè)定了在283.15 K 下兩個(gè)三元體系KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 的溶解度數(shù)據(jù)，兩個(gè)體系都屬于復(fù)雜體系，平衡固相都生成了兩種部分互溶固溶體。運(yùn)用Pitzer 模型模擬相平衡溶解度數(shù)據(jù)，KCl-NH4Cl-H2O 體系中mK+最大相對(duì)誤差為3.096 9%，最小相對(duì)誤差為0.038 3%，平均相對(duì)誤差為1.027 0%；mCl-最大相對(duì)誤差為0.863 2%，最小相對(duì)誤差為0.103 2%，平均相對(duì)誤差為0.385 1%。KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系中，mK+最大相對(duì)誤差為5.935 6%，最小相對(duì)誤差為0.103 0%，平均相對(duì)誤差為1.925 7%；mH2PO-4最大相對(duì)誤差為0.974 6%，最小相對(duì)誤差為0.069 8%，平均相對(duì)誤差為0.546 0%，計(jì)算值與理論值基本符合。