曹維文，李 軍，陳 明，余音容，廖曉婷

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）中鈣、磷元素含量高，鈣磷比與動物骨骼相近，且易溶于動物胃酸進而被消化吸收，因此飼料級磷酸氫鈣是中國目前最主要的飼料磷酸鹽來源。隨著熱法磷酸加工法因成本較高被逐漸淘汰，濕法磷酸加工法成為目前飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)的主要工藝方法［1-2］。占據(jù)國內(nèi)磷酸產(chǎn)量主體的二水法濕法磷酸體系復雜，氟、硫、鎂等元素雜質(zhì)含量較高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用前期除雜凈化后再進入磷酸氫鈣結(jié)晶段的多段中和工藝［3-5］。在先前的多項研究中，飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品形貌多呈粉末狀，產(chǎn)品平均粒徑不盡相同，但都大致分布在20～100 μm 區(qū)間內(nèi)［5-9］。產(chǎn)品粒度過細造成了生產(chǎn)實際中過濾困難、干燥成本高等亟待解決的難題。

結(jié)晶懸浮液中，由于小粒度顆粒表面能大，有團聚為大顆粒的趨勢。尤其對生長速率小、單晶難以長大的結(jié)晶過程，聚結(jié)更是粒子長大的主要方式。張鑫等［9-10］的研究中發(fā)現(xiàn)了磷酸氫鈣結(jié)晶過程中的團聚現(xiàn)象，并探究了pH、反應(yīng)溫度、攪拌速度等工藝條件對團聚的影響規(guī)律。值得注意的是，在這項研究中的團聚顆粒經(jīng)過1 min 超聲后幾乎全部分散，團聚體不穩(wěn)定。本文基于對磷酸氫鈣中團聚現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，將探究磷酸氫鈣晶體聚結(jié)的過程及濕法酸中影響聚結(jié)過程的關(guān)鍵雜質(zhì)因素，以期在實際生產(chǎn)中更好地利用團聚現(xiàn)象，為生產(chǎn)顆粒粗大、均勻的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品的工藝改進提供參考。

1 實驗流程

工藝采用工業(yè)中常見的間歇式多段中和法，實驗裝置如圖1 所示。參考工業(yè)用料，初級實驗以85%工業(yè)級磷酸為原料，參照某飼料級磷酸氫鈣企業(yè)的工藝條件，先將原料配制成質(zhì)量分數(shù)為10.6%的稀磷酸溶液。DTB 結(jié)晶器1 中填入原料稀磷酸溶液4.2 L，外置水浴槽2 并通過循環(huán)水恒溫箱4 和循環(huán)水泵5 實現(xiàn)55 ℃水浴保溫，質(zhì)量分數(shù)為20%的CaCO3料漿在料漿混合槽7 中攪拌均勻，通過進料泵6 加入結(jié)晶器，至體系pH 為2.00～2.10 時，經(jīng)50 μm 濾布過濾除去含硫、氟、硅等雜質(zhì)元素的固相沉淀，一段中和除雜結(jié)束。緊接著進入磷酸氫鈣結(jié)晶段，繼續(xù)勻速進料CaCO3料漿，至體系pH 為4.20，中和結(jié)晶過程結(jié)束，過濾得到磷酸氫鈣產(chǎn)品。

圖1 實驗裝置圖

2 初級實驗產(chǎn)品粒徑分布

初級實驗制得的產(chǎn)品取樣用Malvern Mastersizer 3000 型激光粒度儀進行測定，得到產(chǎn)品粒徑分布圖如圖2 所示。純凈稀磷酸為原料制得的磷酸氫鈣平均粒徑為550.2 μm，遠高于工業(yè)飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品粒徑水平。從粒徑分布圖2 可以看出，主峰出現(xiàn)在600 μm 附近，且分布較為集中，這進一步說明初級實驗得到的磷酸氫鈣產(chǎn)品顆粒粗大且均勻。同時亦觀察到在100 μm 附近出現(xiàn)矮峰。出現(xiàn)交錯雙峰圖形的粒徑分布可推測結(jié)晶過程中發(fā)生了團聚現(xiàn)象，左側(cè)矮峰代表未發(fā)生顯著聚結(jié)的細晶，右側(cè)主峰代表聚結(jié)體。實驗過程中觀察到與此相關(guān)的現(xiàn)象：在結(jié)晶段前期，隨著CaCO3料漿的加入，明顯觀察到細小晶體產(chǎn)生并逐漸增多，溶液初顯渾濁；當pH 升至2.2 時，開始觀察到較大顆粒磷酸氫鈣晶體出現(xiàn)，直至pH 升至約3.0 的過程中，結(jié)晶器中下部大顆粒數(shù)量快速增多、粒徑也不斷加大，而上層清液渾濁程度變化不大。結(jié)晶段前期實驗現(xiàn)象說明體系中不斷產(chǎn)生細小的磷酸氫鈣單晶，而后期清液中細晶未明顯增多則進一步印證小晶粒發(fā)生了聚結(jié)現(xiàn)象。

圖2 初級實驗粒徑分布

大顆粒磷酸氫鈣的穩(wěn)定性也值得關(guān)注。與先前研究中的現(xiàn)象不同，初級實驗產(chǎn)品在經(jīng)過5 min 的超聲后粒徑變化并不明顯。在過濾和干燥過程中也未發(fā)生明顯的破碎現(xiàn)象，而過濾時間和干燥時間都明顯縮短，聚結(jié)形成的大顆粒磷酸氫鈣為解決工業(yè)生產(chǎn)中過濾困難、干燥成本高的難題提供了新思路。

3 磷酸氫鈣聚結(jié)過程

在JSM-7500F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察初級實驗產(chǎn)品，SEM 照片如圖3 所示。從圖3a 可以清晰地看到，大顆粒磷酸氫鈣晶體是由四棱棒狀單晶聚結(jié)形成的簇狀球形晶體，形狀規(guī)整，尺寸較大。選取局部進一步放大觀察如圖3b 所示，發(fā)現(xiàn)簇狀球形晶體表層即棒狀單晶外端，表面粗糙且附著細晶較多；與之相比圖3c 中進一步放大的棒狀單晶側(cè)表面則平整光滑，附著細晶極少。這說明棒狀單晶外端是晶體主要生長面。單晶的長大是簇狀球形顆粒粒度增大的原因之一。

仔細觀察圖3a 中右側(cè)簇狀球形晶體，隱約發(fā)現(xiàn)存在單晶稀疏、下陷的兩道“溝壑”，在圖3d 中用黃線標記出其位置。由此推測，大粒徑簇狀球形晶體并非全部由單晶團聚，而主要是由小尺寸簇狀團聚體相互碰撞、交叉而進一步聚結(jié)形成，這是簇狀球形顆粒粒度增大的主要原因。為驗證此猜想，在重復實驗過程中取pH=2.3～2.5 階段大顆粒磷酸氫鈣晶體于電鏡下觀察，SEM 照片如圖4 所示。發(fā)現(xiàn)在此階段除存在已聚結(jié)成球形的大顆粒外，還同時存在著明顯由多個小尺寸簇狀團聚體聚結(jié)且尚未完全成型的“中間體”，這進一步證實了前述結(jié)論。

圖3 初級實驗產(chǎn)品SEM 照片

圖4 聚結(jié)中間體SEM 照片

綜合以上結(jié)晶過程中團聚現(xiàn)象和小尺寸簇狀團聚體的聚結(jié)現(xiàn)象，將大顆粒磷酸氫鈣的結(jié)晶生長聚結(jié)過程概括如下：1）單晶團聚：參考張鑫等［10］的研究成果，結(jié)晶段母液中向CaCO3料漿擴散，透過液膜在CaCO3各晶面上與Ca2+結(jié)合生成CaHPO4·2H2O 晶體，并在晶面生長，這些單晶在范德華力的作用下易附著在CaCO3表面形成小尺寸簇狀團聚體。2）小尺寸簇狀團聚體聚結(jié)：小尺寸簇狀晶受曳力作用懸浮在液相中，其“多刺”的結(jié)構(gòu)特點使其像蒼耳一樣，不斷在流體的沖擊作用下與周圍的簇狀團聚體碰撞、交叉聚結(jié)；部分交叉在一起的小簇狀晶，以伸入內(nèi)部的棒狀晶外端接觸點為主要生長點，在過飽和度的促進下迅速生長并締結(jié)到一起，形成穩(wěn)定團聚體；另一部分則在流體的沖擊下破碎、分離，一定概率下再次發(fā)生新的交叉聚結(jié)。3）大尺寸簇狀球形晶形的形成：聚結(jié)穩(wěn)定的晶團存在形狀不規(guī)則部分，在碰撞及流體剪切作用下，不規(guī)則部分逐漸磨損、破碎，最終呈現(xiàn)為近球形的大尺寸簇狀晶體。

4 雜質(zhì)對聚結(jié)過程的影響

以純凈稀磷酸為原料得到了粗大、 均勻的磷酸氫鈣產(chǎn)品，這與工業(yè)生產(chǎn)中的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品形貌差異巨大。而兩者對比，工藝條件、操作方法等均相近，主要區(qū)別在于雜質(zhì)元素含量水平。經(jīng)過一段中和除雜，濕法磷酸中的大部分鐵、鋁元素雜質(zhì)被除去，初級實驗結(jié)晶段母液中鐵、鋁含量與工業(yè)生產(chǎn)中相差不大，而相比之下硫、鎂、鈉、氟4 種元素含量差距顯著。參考工業(yè)生產(chǎn)中雜質(zhì)元素水平，通過分別添加一 定 量H2SO4（98%硫 酸）、Mg（OH）2、Na2CO3、H2SiF6（28%氟硅酸）的方式進行了不同雜質(zhì)元素對結(jié)晶過程的影響實驗，結(jié)晶段母液中具體雜質(zhì)元素水平如表1 所示。

表1 雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù) 10-6

圖5 雜質(zhì)元素對粒徑分布的影響

將添加雜質(zhì)元素后的結(jié)晶段母液按照原工藝分別進行結(jié)晶實驗，得到的磷酸氫鈣產(chǎn)品粒度分布如圖5 所示。由圖5 可見，實驗2、3、4 中，加入硫、鎂、鈉等元素雜質(zhì)后的粒徑分布與初級實驗較為相近，硫、鎂、鈉等元素雜質(zhì)對結(jié)晶過程中的聚結(jié)現(xiàn)象沒有阻礙作用。而與此不同的是，實驗5 中氟元素雜質(zhì)的加入使磷酸氫鈣產(chǎn)品粒徑明顯減小，對聚結(jié)現(xiàn)象的阻礙作用極為顯著。如圖6 所示，電鏡下的晶體形態(tài)對比也說明了相同的結(jié)論。圖6a、b、c 中，加入硫、鎂、 鈉等元素雜質(zhì)后磷酸氫鈣產(chǎn)品仍呈現(xiàn)由四棱棒狀單晶聚結(jié)形成的大尺寸簇狀球形晶形，而圖6d 中加入氟元素雜質(zhì)的產(chǎn)品雖明顯發(fā)生了團聚現(xiàn)象，形成了小尺寸簇狀團聚體，但并沒有進一步聚結(jié)。

圖6 雜質(zhì)元素對晶形的影響

實驗過程中也觀察到差異明顯的實驗現(xiàn)象。硫、鎂、鈉等元素雜質(zhì)加入過程中，母液并沒有明顯的變化，而氟元素雜質(zhì)加入后，母液明顯渾濁，且長時間靜置變化不大。這與飼料級磷酸氫鈣的工業(yè)生產(chǎn)中現(xiàn)象相近，結(jié)晶段母液呈乳黃色半透明液體，激光照射有明顯的丁達爾效應(yīng)。這主要是由于母液中生成了氟硅酸鹽、氟化鈣等微粒，懸浮在體系中形成了膠體。

為驗證膠體微粒對聚結(jié)現(xiàn)象的影響，重復實驗中將加入氟元素雜質(zhì)的母液經(jīng)0.45 μm 孔徑微孔濾膜過濾后，再進行結(jié)晶實驗，得到產(chǎn)品的粒徑分布如圖7a 所示。顯然，除去膠體微粒后制得的產(chǎn)品呈現(xiàn)出與初級實驗相近的粒徑分布，圖7b SEM 照片也可觀察到明顯聚結(jié)的大尺寸磷酸氫鈣晶體。這說明含氟元素膠體微粒是阻礙磷酸氫鈣聚結(jié)的主要因素。聯(lián)系上文中得出的聚結(jié)發(fā)生過程，膠體微粒在母液中形成一道致密的“屏障”，單晶團聚形成的小尺寸簇狀晶體在“屏障”的阻礙作用下，難以交叉形成穩(wěn)定聚結(jié)體，膠體微粒雜質(zhì)也成為聚結(jié)體繼續(xù)生長締結(jié)的“隔斷”，這些因素均使聚結(jié)過程第二步受到顯著阻礙，難以進一步進行。

圖7 膠體微粒對聚結(jié)過程的影響

5 結(jié)論與展望

本文以磷酸氫鈣聚結(jié)現(xiàn)象為核心展開研究，主要得到以下結(jié)論：1）以純凈稀磷酸為原料開展初級實驗，產(chǎn)品粗大且均勻，穩(wěn)定性良好，其平均粒徑為550.2 μm，是工業(yè)產(chǎn)品的5～10 倍；2）分析總結(jié)得出磷酸氫鈣聚結(jié)現(xiàn)象發(fā)生的過程： 即單晶團聚成為小尺寸簇狀晶體；小尺寸簇狀晶體相互碰撞、交叉、生長締結(jié)形成大尺寸簇狀聚結(jié)體； 大尺寸簇狀聚結(jié)體在碰撞、 流體剪切磨損等作用下逐漸呈現(xiàn)較規(guī)則的近球形晶形；3）母液中含氟元素的膠體微粒影響了小尺寸簇狀晶體的交叉締結(jié)，成為阻礙聚結(jié)現(xiàn)象發(fā)生的關(guān)鍵因素。

本文探究發(fā)現(xiàn)的簇狀球形大顆粒磷酸氫鈣為工業(yè)中生產(chǎn)粗大、 均勻的飼料級產(chǎn)品提供了新思路，為解決過濾難、干燥成本高等問題提供了新方向。接下來可進一步圍繞母液中膠體微粒的去除開展探究，探索如絮凝沉降等經(jīng)濟合理、操作可行的工藝方法，摒除“屏障”，更好地將聚結(jié)現(xiàn)象應(yīng)用于生產(chǎn)實際，以期為飼料級磷酸氫鈣的工藝改進提供參考。