邵承勇 涂緒程(江西永寧科技有限責(zé)任公司，江西 宜春 336000)

1 高氯酸鉀生產(chǎn)工藝概述

高氯酸鉀生產(chǎn)是一種高能耗行業(yè)，其中所使用的生產(chǎn)成本主要包括氯化劑消耗與電消耗，在生產(chǎn)過程中的原料有食鹽和氯化鉀，常采用二次電解和一次復(fù)分解反應(yīng)來生產(chǎn)高氯酸鉀。

另外，在某種生產(chǎn)環(huán)境下，還需要加入鹽酸、氯化鋇、燒堿、氟化鈉等輔助原料?？偟膩碚f，目前我國(guó)生產(chǎn)高氯酸鉀的工藝流程是：工業(yè)食鹽精制→一次電解→結(jié)晶→得到氯酸鈉→再次精制→二次電解→復(fù)分解反應(yīng)→結(jié)晶→干燥包裝→得到高氯酸鈉。在工藝流程方面，目前主要有三類生產(chǎn)工序，包括氯酸鈉電解工序、高氯酸鈉電解工序及高氯酸鈉與氯化鉀分解工序。

(1)氯酸鈉電解工序：氯酸鈉電解工序的反應(yīng)機(jī)理如式1所示：

實(shí)際生產(chǎn)過程中，先將氯化鈉溶解到所規(guī)定的濃度，即NaCl≥280g/L，而后加入已經(jīng)除去鈣、硫酸根及鎂離子的化學(xué)品，與氯酸鈉母液共同配制，將配制完成的氯化鈉溶液輸送至氯酸鈉電解槽，確?？梢陨伤枰穆人徕c電解液。隨后將尿素和燒堿加入到氯酸鈉電解液中，將氯離子和次氯酸根去除，進(jìn)行低溫蒸發(fā)結(jié)晶。在濃縮過程中高氯酸鈉可以大量析出，形成晶漿，對(duì)晶漿進(jìn)行分離處理后即可以得到氯酸鈉產(chǎn)品，將離心母液繼續(xù)應(yīng)用到氯化鈉溶液的配置中。

(2)高氯酸鈉電解工序：高氯酸鈉電解工序的反應(yīng)機(jī)理如式2所示：

對(duì)氯酸鈉作溶解處理，將其傳輸至鈉電解槽電解生成高氯酸鈉電解液，然后將其過濾除雜進(jìn)行低溫蒸發(fā)結(jié)晶。在濃縮處理的過程中會(huì)析出大量的高氯酸鉀，得到晶體物質(zhì)，對(duì)晶漿進(jìn)行離心處理后即可得到所需的高氯酸鉀產(chǎn)品，將離心母液繼續(xù)應(yīng)用到氯化鈉溶液的配置中。

(3)高氯酸鈉與氯化鉀分解工序：高氯酸鈉與氯化鉀分解工序的反應(yīng)機(jī)理如式3所示：

氯酸鉀溶解到規(guī)定的濃度值，即KCl≥290g/L，而后加入調(diào)配劑，過濾除雜后得到高氯化鉀精鹽水。高氯化鉀精鹽水可以與高氯酸鉀電解液產(chǎn)生復(fù)分反應(yīng)，在復(fù)分反應(yīng)過程中，可以析出大量的高氯酸鉀微細(xì)結(jié)晶，離心處理后得到高氯酸鉀。最后將高氯酸鉀送至干燥工段，離心母液可以再次送到蒸發(fā)器濃縮，待母液進(jìn)一步處理后即可以回收到已經(jīng)析出的高氯酸鉀，氯酸鈉電解送回繼續(xù)應(yīng)用。

2 高氯酸鉀清潔生產(chǎn)指標(biāo)

目前來看，我國(guó)對(duì)高氯酸鉀清潔生產(chǎn)已經(jīng)給予了充分的重視，在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐過程中形成了生產(chǎn)工藝設(shè)備水平指標(biāo)、資源能源利用水平指標(biāo)、污染物產(chǎn)生情況指標(biāo)、廢物循環(huán)利用指標(biāo)及環(huán)境管理指標(biāo)，大大提升了高氯酸鉀綜合利用效率。

(1)生產(chǎn)工藝設(shè)備水平指標(biāo)：生產(chǎn)工藝設(shè)備水平指標(biāo)的權(quán)重值設(shè)定為25，包括生產(chǎn)工藝先進(jìn)性指標(biāo)與設(shè)備先進(jìn)性指標(biāo)兩個(gè)指標(biāo)，分別記為16和9。生產(chǎn)工藝先進(jìn)性指標(biāo)包括的內(nèi)容較多，以企業(yè)規(guī)模、工藝技術(shù)先進(jìn)程度、污染物產(chǎn)生水平及循環(huán)利用水平最為重要，對(duì)整個(gè)企業(yè)生產(chǎn)能力和綜合利用能力有直接的影響。設(shè)備先進(jìn)性指標(biāo)要求重點(diǎn)對(duì)設(shè)備的節(jié)能和減污效能進(jìn)行全面分析評(píng)估，以此來確定設(shè)備是否具有足夠的先進(jìn)性。

(2)資源能源利用水平指標(biāo)：資源能源利用水平指標(biāo)可以精準(zhǔn)反映生產(chǎn)企業(yè)的工藝設(shè)備與環(huán)境管理水平，在某種情況下也可以反映企業(yè)生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境所造成的污染程度，當(dāng)資源能耗量越大時(shí)其對(duì)環(huán)境的影響越大。資源能源利用水平指標(biāo)包括毒性、單位產(chǎn)品能耗、單位產(chǎn)品物耗、原輔材料再生能力及單位產(chǎn)品新用水量，權(quán)重均為2。以原輔材料再生能力為例，主要包括原輔材料的利用率和可再生或可以再生的程度；再比如在毒性水平評(píng)定時(shí)需要重點(diǎn)從原輔材料的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)等方面對(duì)毒性成分作分析，確定是否對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。

(3)污染物產(chǎn)生情況指標(biāo)：污染物產(chǎn)生指標(biāo)可以有效反映企業(yè)環(huán)境管理水平與生產(chǎn)工藝設(shè)備水平，甚至可以直接反映生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的影響程度。高氯酸鉀生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水包括設(shè)備冷卻水、濃縮結(jié)晶所產(chǎn)生的冷凝水、廢水凈化水及地面沖洗水，水型污染物以Cl-和SS為主。按照高氯酸鈉的特點(diǎn)，大氣污染物主要包括工業(yè)廢水和燃煤鍋爐兩方面，工業(yè)廢水的污染物有Cl2、HCl，燃煤鍋爐的污染物有SO2、TSP。

3 富余熱能的綜合利用

高氯酸鉀在生產(chǎn)過程中，會(huì)有很大的電解能耗，電解能耗可以占到整個(gè)生產(chǎn)總能耗的多半以上，是生產(chǎn)過程中的主要能耗，因而要實(shí)現(xiàn)綜合利用必須降低電解能耗，是實(shí)現(xiàn)富余熱能綜合利用的主要途徑。

目前生產(chǎn)過程中所使用的裝置中均含有電解槽，可以有效的提升高鹽水質(zhì)量，在降低電解電耗中發(fā)揮著十分重要的作用。除此之外，為有效實(shí)現(xiàn)富余熱能綜合利用，在確定和優(yōu)化生產(chǎn)工藝過程中還要對(duì)其他的生產(chǎn)因素加以考量，最大限度回收利用氯酸鈉電解富余所產(chǎn)生的歧化反應(yīng)熱。實(shí)踐應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，通過回收利用生產(chǎn)出現(xiàn)的歧化反應(yīng)熱，可以有效減少煤鍋爐的使用，可以達(dá)到清潔生產(chǎn)和節(jié)能的目的，應(yīng)用效果顯著。

在熱量衡算分析過程中，氯酸鈉電解反應(yīng)的原理表現(xiàn)為：

在陽(yáng)極反應(yīng)過程中，作為一種重要的電解生成產(chǎn)物，Cl2可以與陰極反應(yīng)所生成的OH-可以發(fā)生串聯(lián)的歧化反應(yīng)。兩種反應(yīng)物質(zhì)的合成反應(yīng)化學(xué)方程式為：

歧化反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

在氯化鉀溶解計(jì)算中，如果將高氯酸鈉與氯化劑的摩爾質(zhì)量分別設(shè)定為122.44kg/kmol和74.55kg/kmol，則高氯酸鈉的含量應(yīng)為1.5t，參與復(fù)分解反應(yīng)的氯化鉀含量應(yīng)控制在0.7t。目前所使用的《無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)》對(duì)氯化鉀的溶解率有具體的規(guī)定，要求氯化鉀的溶解熱需要控制為-18.255J/mol，氯化鉀溶解時(shí)的耗熱可以達(dá)到0.1715kJ/t。當(dāng)使用50℃的水進(jìn)行溶解時(shí)，氯化鉀的比熱容可以達(dá)到0.715kJ/t，全程反應(yīng)所耗費(fèi)的熱能可以達(dá)到15015kJ/t。

高氯酸鈉結(jié)晶后所產(chǎn)生的淡母液含量包括NaCl和H2O，NaCl的含量可以達(dá)到163g/L，H2O的含量可以達(dá)到943g/L。待濃縮之后可以得到供氯酸鉀電解的原料液，含量可以達(dá)到23.7%，組成物質(zhì)中的H2O含量有900g/L，NaCl含量有280g/L。依然按照1噸的氯酸鈉進(jìn)行計(jì)算可以得出高氯酸鈉的產(chǎn)量應(yīng)在1.15噸，此時(shí)可以獲得0.55噸的氯化鈉，體積可以達(dá)到0.5m3。在淡母液蒸發(fā)過程中，因?yàn)槁然c的含量在系統(tǒng)中始終處于恒定狀態(tài)，只能通過蒸發(fā)水量來提升溶液的濃度，因而當(dāng)蒸發(fā)1kg水所需要的熱量在2882.3kJ時(shí)，淡母液的蒸發(fā)耗熱量可以達(dá)到0.48×106kJ/t。在熱量利用中，如果采=用聯(lián)合生產(chǎn)法完成高氯酸鉀的制備與利用，則后序工段所需要的熱量大約可以達(dá)到3.0×106kJ/t，可以占到電解反應(yīng)熱的一半以上，系統(tǒng)本身所擁有的熱量可以滿足生產(chǎn)需求。為更有效的提升綜合利用效果，實(shí)際生產(chǎn)過程中還可以采用外循環(huán)電解裝置，電解所產(chǎn)生的氫氣可以以氣泡形式存在。因?yàn)闅庖夯旌衔锱c電解液之間的密度會(huì)產(chǎn)生較大的壓力差，所以可以確保電解液自然循環(huán)，這樣可以在不施加外力的前提下即可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的。還有值得一提的一點(diǎn)是，電流強(qiáng)度控制電解可以產(chǎn)生足夠的氫氣量，此溶液有一定的循環(huán)速度，當(dāng)歧化反應(yīng)發(fā)生后，后序工段中的氯化鉀溶液、氯酸鈉電解液與高氯酸鉀淡母液均可以通過輸送泵送至反應(yīng)器的盤管中，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)裝置相比，這種新型的反應(yīng)裝置不再需要添加熱源，熱交換運(yùn)行過程中也可以最大限度減少電解質(zhì)對(duì)循環(huán)冷卻水的利用量，有助于強(qiáng)化節(jié)能節(jié)水的目的。

4 廢水與原料的回收利用模式

廢水與原料的回收利用至關(guān)重要，目前高氯酸鉀制備和利用過程中所產(chǎn)生的廢水主要存在于三個(gè)工段，即電解尾氣洗滌、鹽泥壓濾、離心分離，廢水中含有較多的雜質(zhì)。在鹽泥壓濾廢水中，氯化鉀鹽水鹽泥壓濾廢水中的雜質(zhì)包括氯化鉀、鈣鎂離子沉淀物質(zhì)和各種助劑；在電解尾氣洗滌廢液中，氯酸鉀電解尾氣洗滌廢水中主要含有氫氧化鈉，高鈉與高鉀電解尾氣洗滌廢水中主要含有尿素；在離心母液中，氯酸鈉離心母液所含有的雜質(zhì)有氯化鈉和氯化鈉；高鉀離心母液中含有的雜質(zhì)主要有高氯酸鉀、氯化鈉及氯酸鉀。

為防止生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境造成污染，并實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水的零排放，必須對(duì)傳統(tǒng)的設(shè)定產(chǎn)模式加以優(yōu)化改良，有針對(duì)性的完善廢水閉路循環(huán)措施。并生產(chǎn)過程中將已經(jīng)生產(chǎn)的廢水全部匯集到收集槽中，廢水返回至相關(guān)的工段循環(huán)利用，最大限度實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)用水的閉路循環(huán)，同時(shí)保證水平衡。氯化鈉是目前氯酸鈉電解常用的放反應(yīng)物質(zhì)，且可以作為高氯酸鉀復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物。當(dāng)其大量存在于高鉀離心母液中，可以通過蒸發(fā)器來濃縮，以此確保濃度可以達(dá)到生產(chǎn)工藝所需要的濃度。目前來看，氯化鉀可以循環(huán)應(yīng)用到NaClO2生產(chǎn)系統(tǒng)之中，可以確保運(yùn)行過程中的NaCl含量處于自然平衡狀態(tài)，能夠大大減少原料的消耗量，對(duì)節(jié)能生產(chǎn)具有十分重要的意義，值得推廣應(yīng)用。

5 結(jié)語(yǔ)

高氯酸鉀要實(shí)現(xiàn)綜合利用，必須始終嚴(yán)格遵循生產(chǎn)工藝設(shè)備水平指標(biāo)、資源能源利用水平指標(biāo)、污染物產(chǎn)生情況指標(biāo)、廢物循環(huán)利用指標(biāo)及環(huán)境管理指標(biāo)等相關(guān)性指標(biāo)文件，提升資源的綜合利用能力。在優(yōu)化生產(chǎn)工藝的過程中，要優(yōu)先選用清潔生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)備，強(qiáng)化清潔生產(chǎn)流程管理力度，推動(dòng)高氯酸鉀更加廣泛的應(yīng)用。