王澤濤，蘇紅麗，萬(wàn)智篙 ，朱涵靜

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

0 前言

近年來(lái)，我國(guó)越來(lái)越重視環(huán)境污染問(wèn)題，相關(guān)環(huán)保政策和大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的相繼出臺(tái)，對(duì)煙氣排放的要求越發(fā)嚴(yán)格。在超低排放的背景下，降低燃煤煙氣中的硫含量排放勢(shì)在必行。目前，我國(guó)燃煤煙氣脫硫工藝迅速發(fā)展，也引進(jìn)了許多國(guó)外先進(jìn)的脫硫技術(shù)并實(shí)現(xiàn)了本土化。常見(jiàn)的脫硫技術(shù)以燃燒階段為基礎(chǔ)可以分為三大類(lèi)，即燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫。目前，燃燒后脫硫技術(shù)以其成熟的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用，尤其是在發(fā)達(dá)國(guó)家內(nèi)更是占有最高的市場(chǎng)比例，取得的效果顯著。

1 燃燒前脫硫

在煤炭燃燒前將硫分從煤炭中脫離出來(lái)，以減少最終排放煙氣中二氧化硫含量的技術(shù)稱為燃燒前脫硫。這種技術(shù)不僅能夠提高煤炭自身的燃燒效率，使煤炭充分燃燒，還可以將硫元素對(duì)后續(xù)存在的工藝設(shè)備造成的傷害和影響降至最低。根據(jù)脫硫基本原理燃燒前脫硫可分為物理法脫硫、化學(xué)法脫硫和微生物法脫硫。

1.1 物理法脫硫

物理法脫硫利用煤中硫分和煤基體的密度、導(dǎo)電性、懸浮性等物理性質(zhì)之間的差異而在洗選煤過(guò)程中脫除存在于煤中的無(wú)機(jī)硫，是我國(guó)目前較為常用的燃燒前脫硫方法。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，投資少；缺點(diǎn)是只能脫除煤中的無(wú)機(jī)硫，對(duì)于煤中的有機(jī)硫沒(méi)有脫除效果，并且脫硫效率也不高。目前常用的工藝有：重選法、浮選法、磁選法、電選法。

重選法常用的脫硫設(shè)備有水力旋流機(jī)、搖床等。該方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、處理量大、污染小，但局限性也比較大，幾乎不能脫除有機(jī)硫，對(duì)顆粒較細(xì)的煤炭脫除效果也不好。

浮選法利用礦物的疏水性，通過(guò)較多氣泡黏附在其表面而上浮在浮選液之上，形成一種礦化泡沫層，刮除該層泡沫層從而實(shí)現(xiàn)煤炭與礦物雜質(zhì)的分離。

磁選法首先將煤與含硫礦物經(jīng)過(guò)強(qiáng)磁場(chǎng)，然后進(jìn)入磁選，利用它們磁性的差異來(lái)分離煤中的含硫礦物。但該方法只能脫除部分無(wú)機(jī)硫，對(duì)有機(jī)硫無(wú)脫除作用。

1.2 化學(xué)法脫硫

化學(xué)法脫硫是在高溫、高壓、氧化劑等作用下，將煤中的硫氧化或者置換，最終實(shí)現(xiàn)脫硫目的。該法的優(yōu)點(diǎn)是能夠脫除無(wú)機(jī)硫和大部分有機(jī)硫，但所用設(shè)備復(fù)雜，能耗大，成本較高，并且脫硫試劑對(duì)設(shè)備具有一定的腐蝕性，會(huì)破壞煤炭結(jié)構(gòu)，難以工業(yè)化利用[1]。目前已有的化學(xué)法脫硫工藝主要有：氧化法、堿處理法、熱解法、溶劑萃取法等。

氧化法是指利用氧化劑，在一定的反應(yīng)條件下氧化煤中硫分，使其成為一種可溶于酸或堿的成分，從而脫除煤中的硫分。

堿處理法以堿液作浸出劑，在一定的溫度與壓力下將無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為可溶的硫化物和亞硫酸鹽，然后通過(guò)洗滌過(guò)濾進(jìn)行脫除。該方法處理后的煤炭將會(huì)失去膨脹性和黏結(jié)性，縮小了煤炭的工業(yè)應(yīng)用范圍。

熱解法是在惰性氣體或還原性氣體的保護(hù)下，逐漸升溫或者在最終溫度下，對(duì)煤進(jìn)行熱處理，使煤中的硫分發(fā)生動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，在氣、液、固三相狀態(tài)中重新分配，最終實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。

溶劑萃取法是在惰性氣體保護(hù)下，將煤和有機(jī)溶劑按一定比例混合，在加壓加熱等條件下處理，通過(guò)置換將煤中的硫分離出來(lái)。該方法需在高溫高壓下進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

1.3 微生物法脫硫

微生物法脫硫是利用微生物能夠選擇性地氧化有機(jī)硫或無(wú)機(jī)硫的特點(diǎn)，除去煤中的硫元素，從而達(dá)到脫硫目的。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、能耗低、安全可靠、無(wú)二次污染、脫硫條件溫和，可將煤炭中的硫分轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景，但目前仍處于開(kāi)發(fā)研究階段[2]。目前已有的微生物法脫硫工藝主要有：生物浸出法處理、生物表面處理、生物選擇性絮凝法。

生物浸出法利用微生物的氧化性，通過(guò)微生物的氧化分解，將煤中的硫鐵礦氧化為硫酸鹽，然后通過(guò)水浸溶解的方式脫除。生物浸出法技術(shù)相對(duì)成熟，但需要充分的時(shí)間進(jìn)行微生物的氧化作用，脫硫時(shí)間較長(zhǎng)。

生物表面處理技術(shù)結(jié)合了傳統(tǒng)的浮選工藝。在煤漿中加入微生物，然后進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，以確保微生物和煤漿充分混合，微生物的附著改變了含硫礦物的親水性，極易沉淀進(jìn)入尾礦，從而達(dá)到脫硫目的。

生物選擇性絮凝法利用了微生物對(duì)不同礦物絮凝能力的不同進(jìn)行脫硫，通常采用疏水性微生物吸附在煤粒表面，使煤粒形成穩(wěn)定絮團(tuán)。

2 燃燒中脫硫

燃燒中脫硫是在煤炭燃燒階段脫除煤中的硫的技術(shù)。將固硫劑在煤炭燃燒過(guò)程中加入燃燒室，使煤炭和固硫劑充分接觸，固硫劑受熱分解生成CaO、MgO，與燃煤煙氣中的SO2結(jié)合生成硫酸鹽隨灰分排出燃燒室，以達(dá)到脫除燃煤煙氣中的二氧化硫[3]。通常使用的固硫劑有白云石(CaCO3·MgCO3)或石灰石(CaCO3)等。目前固硫技術(shù)主要有燃料中摻入固硫劑、型煤加工摻入固硫劑以及固硫劑噴入爐膛中。該方法具有投資少、成本低、經(jīng)濟(jì)性高、不會(huì)產(chǎn)生新的廢氣等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)煤炭本身的燃燒有較大影響，降低了煤炭的燃燒效率[4]。

3 燃燒后脫硫

燃燒后脫硫是在煤炭燃燒完成，生成含硫煙氣后的階段進(jìn)行煙氣脫硫的技術(shù)，脫除的是煙氣中已經(jīng)生成的二氧化硫。煤炭燃燒生成煙氣后，在煙氣排放到大氣中之前，向煙氣中噴灑脫硫劑，利用酸堿中和的原理去除煙氣中的二氧化硫，從而達(dá)到凈化煙氣的目的。這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用成熟，運(yùn)行狀況穩(wěn)定，脫硫效率比較高[5]。根據(jù)對(duì)煙氣脫硫過(guò)程中是否加入水，以及脫硫生成的產(chǎn)物的干濕狀態(tài)，可以將煙氣脫硫技術(shù)劃分為三種，即干法煙氣脫硫技術(shù)、半干法煙氣脫硫技術(shù)以及濕法煙氣脫硫技術(shù)[6]。

3.1 干法脫硫技術(shù)

干法脫硫中反應(yīng)過(guò)程和脫硫產(chǎn)物均處于干態(tài)，脫硫劑與煙氣中的二氧化硫接觸，從而脫除二氧化硫，常見(jiàn)的方法主要有：活性炭吸附法、電子束輻射法等[7-9]。

活性炭吸附法利用活性炭對(duì)燃煤煙氣中二氧化硫的吸附作用，使煙氣通過(guò)吸附床，吸附分離二氧化硫?；钚蕴窟€可以再生使用。該項(xiàng)技術(shù)效率較高，但脫硫系統(tǒng)較為龐雜，占地面積大。

電子束輻射法通過(guò)使用高能電子束照射煙氣，產(chǎn)生大量的具有強(qiáng)氧化性的活性離子，將煙氣中的二氧化硫氧化為三氧化硫，之后與水蒸氣反應(yīng)生成霧狀硫酸，霧狀硫酸再與提前注入的氨反應(yīng)生成硫銨，從而脫除二氧化硫。該方法脫硫效果好，脫除率較高，且副產(chǎn)品可進(jìn)行利用，無(wú)二次污染，但其技術(shù)含量高，投資費(fèi)用高。

3.2 半干法脫硫技術(shù)

半干法煙氣脫硫技術(shù)的脫硫反應(yīng)中氣、液、固三相共存。將吸收劑溶于水或者以漿液的形式噴入煙道，洗滌煙氣進(jìn)行脫硫，吸收液中的水分吸收煙氣顯熱蒸發(fā)，使得最終的脫硫產(chǎn)物呈干粉狀態(tài)[10]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是投資費(fèi)用低、占地面積小、脫硫產(chǎn)物易處理、脫硫效率高，缺點(diǎn)是自動(dòng)化要求比較高，吸收劑利用率低。常見(jiàn)的半干法脫硫技術(shù)主要有：噴霧干燥法、煙氣循環(huán)流化床法[8]。

噴霧干燥法是向吸收塔內(nèi)噴入通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)霧化器霧化后，作為吸收劑的石灰漿液，使其與二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)，生成CaSO3、CaSO4，從而脫除硫分。此外，吸收劑不斷吸收煙氣中的熱量，呈現(xiàn)干燥狀態(tài)，最終生成的廢渣以干態(tài)排出。該方法脫硫效率較高，占地面積小，但技術(shù)要求高，易產(chǎn)生腐蝕問(wèn)題。

煙氣循環(huán)流化床法以消石灰漿液作為吸收劑，燃煤煙氣經(jīng)脫硫塔底部經(jīng)文丘里管進(jìn)入吸收塔，煙氣中的二氧化硫與消石灰漿液進(jìn)行反應(yīng)，生成CaSO3、CaSO4，達(dá)到脫硫目的。這項(xiàng)技術(shù)脫硫效率高，但其脫硫副產(chǎn)物缺少利用途徑。

3.3 濕法煙氣脫硫技術(shù)

濕法煙氣脫硫是在脫硫劑為濕狀態(tài)(呈液體或者漿液狀)下進(jìn)行脫硫的過(guò)程，所得脫硫產(chǎn)物也是濕態(tài)。該方法的脫硫系統(tǒng)通常置于煙氣除塵系統(tǒng)之后，脫硫劑呈堿性，最常用的是石灰石[9]。目前最常用的濕法煙氣脫硫技術(shù)主要有：石灰石-石膏煙氣脫硫、氨法煙氣脫硫等。其中，石灰石-石膏煙氣脫硫技術(shù)在我國(guó)市場(chǎng)上占有率超過(guò)90%，成為我國(guó)應(yīng)用廣泛的脫硫技術(shù)。

石灰石-石膏煙氣脫硫技術(shù)中，作為吸收劑的石灰石漿液與煙氣中的二氧化硫在吸收塔內(nèi)部逆向充分接觸，生成亞硫酸鈣(CaSO3)，隨后亞硫酸鈣與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成可回收利用的石膏(CaSO4·2H2O)，脫除二氧化硫后的煙氣經(jīng)除霧器后直接排入大氣。該方法的優(yōu)點(diǎn)是吸收劑來(lái)源廣泛易得，脫硫反應(yīng)速率快，脫硫效率高(一般均高于90%)，技術(shù)成熟，運(yùn)行狀況穩(wěn)定，對(duì)不同煤種均具有較好的適應(yīng)性，對(duì)進(jìn)口煙氣的二氧化硫濃度適應(yīng)性強(qiáng)，但是其缺點(diǎn)也很明顯，它投資成本高，要求的設(shè)備體積大，占地面積廣，反應(yīng)工藝過(guò)程繁雜，容易腐蝕設(shè)備，能耗高[10-11]。

氨法脫硫以氨水或液氨作吸收劑，通過(guò)吸收劑對(duì)燃煤煙氣中二氧化硫的吸收作用凈化煙氣。燃煤煙氣進(jìn)入吸收塔與噴淋的吸收劑充分接觸后，二氧化硫被吸收生成硫酸銨，從煙氣中脫除出去。氨法脫硫效率高，但會(huì)存在氨逃逸和氣溶膠問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，現(xiàn)有的煙氣脫硫技術(shù)多種多樣，但都還面臨著各種各樣的技術(shù)難題需要克服。隨著環(huán)境污染問(wèn)題的越發(fā)嚴(yán)重，人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，發(fā)展一種高效的、可廣泛應(yīng)用的脫硫技術(shù)，以滿足不斷升級(jí)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)在必行。這就要求我們不局限于傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)，完善和改進(jìn)現(xiàn)有脫硫技術(shù)，開(kāi)發(fā)出適應(yīng)于我國(guó)國(guó)情的脫硫技術(shù)，保護(hù)環(huán)境。