徐 輝，張丕生，陳 豹，鄭慶陽

(中國石化 中原石油化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽 457000)

聚丙烯(PP)是近年來商品化塑料中發(fā)展最為迅速的品種之一，是應(yīng)用廣泛的高分子材料，在聚烯烴中以質(zhì)輕、潔凈、剛性高、透明度高而著稱，聚丙烯可以用雙向拉伸工藝，制造厚度小而物理機械性能很高的薄膜，雙向拉伸聚丙烯薄膜電氣強度強于電容器紙，聚丙烯是眾多材料中介質(zhì)損耗系數(shù)較低的一種。聚丙烯電工膜是一種電性能優(yōu)異的高頻電介質(zhì)絕緣材料，由于其介電強度高、介質(zhì)損耗低、合理的粗糙度、成膜率高、價格便宜、防潮吸水等優(yōu)點，在電容器、電力電子等方面受到廣泛應(yīng)用[1-2]。聚丙烯電工膜是鋰電池和各種電容器等電子元件的主要成分。目前國內(nèi)電容器行業(yè)都采用進口膜或進口聚丙烯樹脂制膜，北歐化工該類產(chǎn)品曾經(jīng)壟斷中國市場數(shù)十年，價格高昂，后來韓國產(chǎn)品進入中國后，價格有所下降。因此，開發(fā)電工膜用高純聚丙烯樹脂，可以為企業(yè)提供高技術(shù)附加值的產(chǎn)品，同時加速了聚丙烯樹脂的國產(chǎn)化。國內(nèi)生產(chǎn)聚烯烴的各大公司為提高聚丙烯產(chǎn)品在市場上的競爭力，致力于高純聚丙烯樹脂的研究開發(fā)。加快攻克重要領(lǐng)域“卡脖子”技術(shù)，有效突破產(chǎn)業(yè)瓶頸，把握創(chuàng)新發(fā)展的主動權(quán)。

1 高純聚丙烯產(chǎn)品

目前國內(nèi)電工膜行業(yè)采用膜原料主要是進口，認可度最高的是北歐的化工的產(chǎn)品。部分進口產(chǎn)品的生產(chǎn)商和牌號見表1。

表1 進口聚丙烯生產(chǎn)商及牌號

北歐化工的聚丙烯樹脂，不含抗靜電和成核添加劑，表面不光滑，純度高，剛性，可加工性和熱穩(wěn)定性良好，HC300BF用于生產(chǎn)金屬化膜，HC312BF用于生產(chǎn)粗化膜，HC314BF用于生產(chǎn)電氣/電子應(yīng)用領(lǐng)域的薄膜，HC318BF用于生產(chǎn)電氣元件的薄膜。

大韓油化的聚丙烯樹脂，S801，超高純度，剛度及加工型物性平衡，主要用于生產(chǎn)鋰電池隔膜；5014L HPT，特點是超高純度，耐熱-耐電壓性，超薄膜成型性，可以用作膠帶、金屬化膜；5014L HPT-1，可以用作雙向拉伸薄膜，金屬化膜；新加坡TPC公司的聚丙烯樹脂，純度高，雙向拉伸薄膜，F(xiàn)S3028應(yīng)用于生產(chǎn)金屬化膜，F(xiàn)S3029用于生產(chǎn)粗化膜等電氣、電子應(yīng)用領(lǐng)域。

2 國內(nèi)各聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)的研究進展

2.1 上海石化

BOPP電工膜是一種滿足電力電容器固體介質(zhì)要求的優(yōu)良材料，對擊穿強度有特殊要求，且對膜的潔凈度要求很高。其所用的聚丙烯原料灰分指標必須低于50×10-6。2012年，上海石化研發(fā)出BOPP電工膜料，經(jīng)過中試環(huán)管裝置多次試驗后，成功開發(fā)出符合要求的低灰分電容器介質(zhì)用雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜專用料。該新產(chǎn)品灰分控制在40×10-6左右，達到電工膜對聚丙烯原料的要求。

低灰分聚丙烯樹脂(F300C )是上海石化和中國石油化工股份有限公司北京化工研究院合作研發(fā)的產(chǎn)品。該產(chǎn)品采用了北京化工研究院最新發(fā)明的高活性聚丙烯催化劑，與傳統(tǒng)催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，其具有立體規(guī)整度高、灰分低、絕對不含塑化劑(鄰苯二甲酸酯鹽)、電性能優(yōu)異等特點，可應(yīng)用于BOPP電容器膜、鋰電池隔膜等領(lǐng)域[3]。

2.2 中原石化

中原石化通過優(yōu)化其第二套聚丙烯裝置的工藝條件，利用高效HA催化劑通過直接聚合方法生產(chǎn)。通過幾年的生產(chǎn)實踐，各項工藝參數(shù)不斷優(yōu)化，成功開發(fā)了PPH-FA03、PPH-FC03等超低灰分含量的聚丙烯專用料[4]。目前該款產(chǎn)品其性能指標仍然在持續(xù)改進，有望應(yīng)用于高端電容膜領(lǐng)域。高活性催化劑為HA催化劑，以MgCl2為載體的Ti系催化劑。主要的工藝參數(shù)：聚合溫度70～75 ℃，反應(yīng)壓力3.4～3.5 MPa，TEAL/DONOR控制在0.25～0.28，反應(yīng)時間2 h，催化活性可高于150 kg/g，最高達218 kg/g[5]。

2.3 燕山石化

燕山石化公司PP事業(yè)部20萬t/a PP生產(chǎn)裝置，采用Amoco公司的專利技術(shù)，是國內(nèi)第一套氣相法PP生產(chǎn)裝置[6]。采用的 Amoco 專利催化劑，具有高活性、高選擇性，能控制生成無規(guī)聚合物的量，保證較高等規(guī)指數(shù)的 PP 生成。產(chǎn)品中各種金屬殘留物的含量極低，穩(wěn)定劑用量少，產(chǎn)品顆粒均勻，光潔透明。Amoco氣相工藝采用的是獨特的臥式攪拌床式反應(yīng)器。它提供了一種近似于活塞流式的流動方式，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與丙烯接觸更加充分，所獲得的粉粒粒度分布窄，1個活塞式反應(yīng)器相當(dāng)于3個全混式反應(yīng)器，從而大大縮短了流程。該工藝切換快速，過渡產(chǎn)品數(shù)量少。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，該裝置各項工藝指標控制穩(wěn)定，產(chǎn)品性能均一，加工穩(wěn)定性好。生產(chǎn)過電工薄膜BOPP-F1002產(chǎn)品。

2.4 中石油遼陽石化公司

2012年，結(jié)合裝置特點，遼陽石化公司成功開發(fā)了高檔次電工薄膜專用聚丙烯樹脂 61203，產(chǎn)品在河北省海偉集團電子材料有限公司應(yīng)用試驗，61203加工性能良好，與進口產(chǎn)品比還存在差距[7]。采用的美國Amoco公司的專利技術(shù)，以己烷作溶劑進行丙烯聚合，即淤漿法工藝。采用CS-1-C型丙烯聚合高效催化劑。聚合溫度(65±1)℃，聚合壓力(1.65±0.05)MPa，同時周期性加入一定量的乙烯。最終產(chǎn)品MFR為2.5～2.8 g/(10 min)，等規(guī)度95%～97%，灰分質(zhì)量分數(shù)為0.006 0%～0.008 0%。

2.5 北方華錦化學(xué)

北方華錦化學(xué)開發(fā)生產(chǎn)高品質(zhì)聚丙烯鋰離子電池隔膜專用料，所用催化劑以氯化鎂為載體，多元胺與二酯類衍生物為內(nèi)給電子體，硅烷為外給電子體。將催化劑和丙烯單體依次經(jīng)過預(yù)聚合、兩次液相聚合。聚合方法：第一液相聚合反應(yīng)釜中70 ℃本體聚合2 h；第二液相聚合反應(yīng)釜中66 ℃本體聚合2 h[8]。兩次氣相聚合后，形成聚丙烯漿液粉料；將聚丙烯漿液粉料進行超級閃蒸二級脫灰，脫灰后的聚丙烯漿液粉料進行二級干燥得到產(chǎn)品?？偦曳趾靠刂圃?0×10-6～15×10-6。北方華錦聚丙烯裝置采用日本三井石油化學(xué)的HYPOL工藝技術(shù)。

2.6 揚子石化公司

揚子石化公司開發(fā)了使用超臨界技術(shù)制備低灰分含量PP的催化劑體系，主要包括：①Z-N催化劑組分；②有機鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁；③外給電子體為硅烷類化合物。該方法采用超臨界技術(shù)，先進行預(yù)聚合，預(yù)聚合溫度為15～70 ℃，時間為0～40 min；聚合溫度為93～120 ℃，壓力為4.7～8.0 MPa[9]。該技術(shù)使用超臨界技術(shù)，增加了催化劑的活性，使得PP的灰分含量相應(yīng)降低，總灰分質(zhì)量分數(shù)可以低于0.005 0%，而且使用超臨界技術(shù)后，氫調(diào)范圍較寬。

2.7 中國石油蘭州石化分公司

中國石油蘭州石化分公司正在開展電容膜聚丙烯產(chǎn)品的開發(fā)，該產(chǎn)品擬采用自主開發(fā)的高活性催化劑和潔凈生產(chǎn)工藝，制備低灰分、高等規(guī)度和低析出物的超潔凈電容膜聚丙烯產(chǎn)品，解決卡脖子問題。開發(fā)出高活性新型琥珀酸酯為內(nèi)給電子體丙烯聚合PC-2催化劑，活性與同類工業(yè)催化劑相當(dāng)；開發(fā)出潔凈生產(chǎn)模式工藝，獲得了灰分含量低至25×10-6的千克級聚合物。正在進行工藝優(yōu)化和4萬t裝置工藝設(shè)計。

2.8 滄州煉化

2017年4月，滄州煉化聚丙烯車間陸續(xù)生產(chǎn)出純度高的聚丙烯，這種聚丙烯雜質(zhì)含量極低，可用于電子類產(chǎn)品，且綠色環(huán)保達到食品級程度。滄州煉油廠化工公司聚丙烯裝置采用的間歇式液相小本體生產(chǎn)聚丙烯技術(shù)[10]。

多個石化企業(yè)正在大力開發(fā)生產(chǎn)高純度聚丙烯，應(yīng)用在電工、醫(yī)療衛(wèi)生用品、家電及汽車等多個領(lǐng)域。但大部分企業(yè)仍處于開發(fā)初始、市場推廣階段。

3 電工膜料聚丙烯物理性能分析

表2列出了電工膜聚丙烯部分產(chǎn)品指標，目前國內(nèi)市場上的高純聚丙烯主要用進口料，PPH-FC03為中原石化一個牌號。但與進口產(chǎn)品相比，還有一定的差距，電力電容器是關(guān)系到電網(wǎng)建設(shè)、供電安全的大事，其使用的聚丙烯薄膜一直采用進口料制造，給國家電力事業(yè)發(fā)展帶來一定的隱患，因此開發(fā)我國自己的電容器膜聚丙烯迫在眉睫[11]。

表2 部分聚丙烯產(chǎn)品物理性能分析

4 國內(nèi)電工膜的生產(chǎn)狀況

國內(nèi)主要的電工膜生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表3。

表3 國內(nèi)主要的電工膜生產(chǎn)企業(yè)

由表3可以看出，前6家大型電工薄膜的生產(chǎn)廠家，年生產(chǎn)能力1萬t以上，原料基本依賴進口。行業(yè)內(nèi)產(chǎn)能相對較大，技術(shù)較為先進的主要企業(yè)有：南洋科技、銅峰電子、大東南、四川東材等。幾年來隨著投資規(guī)模的擴大，企業(yè)產(chǎn)能不斷增加。

5 電工膜聚丙烯性能研究及存在問題

目前中原石化的電工膜的主要生產(chǎn)裝置采用中國石化第二代環(huán)管法聚丙烯工藝技術(shù)，用北化院研制開發(fā)的高活性催化劑，進行電工膜的高效高質(zhì)量生產(chǎn)，同時也對電工膜等系列產(chǎn)品進行了開發(fā)[12-13]。聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量指標眾多，其中灰分、熔體流動速率、等規(guī)度等參與生產(chǎn)操作過程密切相關(guān)，為此必須嚴格控制實際操作過程，提高聚丙烯產(chǎn)品的各項性能。從前期的加工性能看，性能良好，但和國外同類產(chǎn)品相比仍有一定差距，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

①灰分指標。盡管中原石化產(chǎn)品灰分同國內(nèi)其他廠家相比灰分最低，而且達到電工膜專用聚丙烯優(yōu)級品的標準，催化劑中的灰分含量控制在50×10-6以下。但相比國外廠家灰分仍然較高，國外北歐化工料灰分10×10-6～20×10-6，而中原石油化工有限責(zé)任公司灰分大多在30×10-6～50×10-6，盡管與進口PP還有差距，但從下游用戶生產(chǎn)電工薄膜的情況來看基本能滿足要求?；曳值膩碓从?個：催化劑體系，原料丙烯中的雜質(zhì)產(chǎn)生的灰分，造粒添加劑產(chǎn)生的灰分。通過與客戶的溝通以及先進裝置的經(jīng)驗，排產(chǎn)時采取措施最大限度地降低了聚丙烯產(chǎn)品的灰分。

②熔體流動速率控制。與進口料相比，同樣是熔體流動速率，流動狀態(tài)差異較大。從加工性能看，國產(chǎn)料體現(xiàn)在從熔體模頭擠出時容易掛料。在生產(chǎn)過程中，主要通過氫氣的濃度調(diào)整產(chǎn)品的熔體流動速率，穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量。高活性催化劑在高氫條件下具有較高的氫調(diào)敏感性，因此聚合調(diào)整氫氣加入量時以小幅、微調(diào)為主，同時根據(jù)負荷的變化提前調(diào)整氫氣加入，減少熔體流動速率的波動。

③等規(guī)度控制。等規(guī)指數(shù)影響聚丙烯的結(jié)晶度。影響產(chǎn)品等規(guī)度的工藝參數(shù)有催化劑種類及體系組成、聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣含量、原料丙烯中的雜質(zhì)含量等。等規(guī)度主要通過調(diào)節(jié)進入環(huán)管的給電子體量來控制。目前，不同用戶對產(chǎn)品要求的不同，等規(guī)度的指標不同。

④在電工膜上的應(yīng)用。測試標準根據(jù)GB/T 13542.2—2009 電氣絕緣用薄膜。產(chǎn)品進行應(yīng)用試驗，進行雙向拉伸聚丙烯電容器用薄膜，與進口樹脂進行對比如表4所示。產(chǎn)品規(guī)格為5.8 μm粗化膜，試驗看出：FC03加工性能良好，但與進口同類產(chǎn)品比還存在差距；與進口同類產(chǎn)品相比，樹脂的拉伸屈服應(yīng)力稍低，但滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。薄膜雙向的拉伸斷裂應(yīng)變稍低；FC03粒料生產(chǎn)的產(chǎn)品熱收縮都偏大，產(chǎn)生該原因可能和粒料的等規(guī)度有關(guān)。由于聚丙烯在冷卻成型的過程中高度結(jié)晶導(dǎo)致比重增加體積減小，導(dǎo)致制品收縮，這個收縮主要表現(xiàn)為橫向和縱向收縮兩類，橫、縱向任意一個方向收縮過大都會造成制品翹曲變形。兩種粒料生產(chǎn)的各規(guī)格產(chǎn)品在常溫下的介電強度數(shù)據(jù)差異較小，兩種粒料生產(chǎn)的介質(zhì)損耗因數(shù)和介電常數(shù)差異不大，甚至優(yōu)于進口料，差值在測試誤差范圍內(nèi)。

表4 與進口樹脂分析數(shù)據(jù)對比

6 總結(jié)

聚丙烯電工薄膜的優(yōu)點：容量范圍較寬，可從數(shù)千皮法到數(shù)十微法不等；耐溫性好，絕緣電阻高；金屬化聚丙烯薄膜電容器有良好的自愈能力；體積小，工作可靠。聚丙烯電工膜料長期以來依賴進口，國內(nèi)各大石化公司開展相關(guān)研發(fā)工作，中國石化在該類原料方面做了許多研究，中原石化采用高活性催化劑直接聚合法生產(chǎn)低灰分聚丙烯樹脂，更好地促進電工膜用聚丙烯樹脂國產(chǎn)化，對產(chǎn)業(yè)自主發(fā)展具有重大意義。中原石化生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)接近國外同類型產(chǎn)品的性能，說明我國的電工膜用聚丙烯樹脂的生產(chǎn)技術(shù)有了巨大進步，但是還存在一定的問題，還需進一步研究，進行產(chǎn)品質(zhì)量的改進優(yōu)化。